开题报告(标准加入法和样品加入法)

1、武汉大学本科毕业论文（设计）任务书毕业论文（设计）题目 “标准加入法”和“样品加入法”在仪器分析中的应用研究学院： 动力与机械学院 学号： 姓名： 一、毕业论文（设计）题目的来源本题目为自选课题。在仪器分析定量方法中，标准曲线法是常用的定量方法，但是如果标准样品和被测试样基底存在较大差异，标准曲线法就存在较大的系统误差。标准加入法和样品加入法被认为是能克服基底差异和基体干扰的定量方法，但是这两种定量方法针对不同的仪器分析测试方法又都有其适用的特殊性，研究标准加入法和样品加入法在不同仪器分析中的正确应用，对于保证仪器分析结果准确度至关重要。二、毕业论文（设计）应完成的主要内容本文主要对标准加入法

2、和样品加入法应用于不同仪器分析的定量计算公式和使用条件进行推导，并以它们分光光度分析同一水样为例验证相应的计算公式。此外，本文将研究此两种方法具体应用的主要异同点和不足并提出相应的解决方法。三、毕业论文（设计）的基本要求及应完成的成果形式本研究将完成标准加入法和样品加入法应用于不同仪器分析方法的定量公式的推导，并以它们在分光光度法的具体应用为例验证相应的计算公式。本研究应完成毕业论文和学术文章的发表。四、毕业论文（设计）的进度安排4月5日完成任务书和开题报告，提交论文提纲；4月30日提交论文初稿；5月15日提交论文二稿；5月30日完成论文并提交论文定稿；6月论文答辩。五、毕业论文（设计）应收集

3、的资料及主要参考文献1赵文宽，方佑龄.仪器分析中的定量方法2倪永年，曹以华.标准加入法在分光光度分析中的应用3孙静月，赵中一，秦孙巍.K比例标准加入法同时测定锌和镉4宋丹丹，姚胜来，宋丰，陆光汉.标准加入法在仪器分析中的应用5周世兴，李辉，张丽莉，潘贤军.标准加入法在原子吸收光度法中的应用6任志道.原子吸收中标准加入法的准确度探讨和检验7黄德发，李梅兰.离子选择性电极标准加入法的测量误差研究8王黎明.一种新的样品定量方法样品加入法9胡新亚.样品加入法在水质分析中的应用 六、其他要求（此项为可选项）指导教师签名：_ 年 月 日开 题 报 告论文题目： “标准加入法”和“样品加入法”在仪器分析中的

4、应用研究 学院： 动力与机械学院 学号： 姓名： 一、论文选题的目的和意义一般来说，标准曲线法是最常用的定量分析方法。它可根据绘制的标准曲线直接读出待测组分的含量，故适用于大量样品同一组分的分析。然而，当标准样品和待测样品基底存在较大差异，标准曲线法就会存在较大的系统误差，此方法的应用具有一定的局限性。使用标准加入法与样品加入法可以克服上述缺点。它们都是把标准样品和待测样品混合在一起分析，从而排除基体干扰对测定结果的影响。然而，这两种定量方法针对不同仪器分析的原理不尽相同，相应的计算公式也会有所差别。此外，应用标准加入法和样品加入法并不能解决仪器分析的所有问题，如分光光度法的背景吸收和原子吸收

5、光谱法的电离干扰等。因此，推导标准加入法和样品加入法应用于不同仪器分析的定量计算公式，针对这两种方法在仪器分析中所面临的问题提出解决方法，对于帮助人们更好地认识和使用这两种方法，具有重要意义。二、国内外关于该论题的研究现状和发展趋势2.1标准曲线法2.1.1概念用待测组分的标准样品配制成不同浓度的标准溶液系列，在同一实验条件下分别测定它们的响应值，绘制响应值浓度曲线，并在标准曲线上查出在相同条件下测得的样品响应值所对应的待测组分浓度。然而，应用标准曲线法时，当待测样品成分复杂，很难或无法配置与样品相似的标准溶液，两者基底差异较大，会产生基体干扰；如在分光光度法中应用标准曲线法，当待测样品与标准

6、样品所含离子种类和数量差别较大（两者基体差异较大），溶液离子强度差别也较大，严重影响待测组分吸光度的测定。2.2标准加入法2.2.1概念标准加入法是将已知量的标准样品加入到一定量的待测样品中，根据其总响应值进行定量分析的测试方法。总体来说，标准加入法可分成两大类：多个标准加入法和多次标准加入法。(1) 多个标准加入法多个标准加入法是在数个等量的样品中分别加入成比例量的标准溶液，稀释到一定体积。根据测得的响应值，绘制响应值添加量曲线，用外推法求出稀释后样品中待测组分浓度。在原子吸收光谱法和分光光度法中,样品的基体效应复杂,如溶液粘度、表面张力、火焰的影响和样品溶液的其它物理和化学性质不能在标准溶

7、液中精确重现时, 宜采用本法进行定量分析1。图1在此，以标准加入法应用于分光光度法为例作简要介绍。设稀释后样品中待测组分浓度为Cx，在若干份体积为Vx的待测溶液中分别按比例加入标准溶液，浓度增量为0，C0，2C0（稀释后的标准溶液浓度），并在待测组分的最大吸收波长下测定各溶液的吸光度，分别为Ax，A1，A2拟合得到的工作曲线如图1所示，根据朗伯比尔定律得回归方程为：A=K1Cx+K1Cs (Cs为稀释后的标准溶液浓度) (1)显然，由式（1）可知，当A=0时，Cx =Cs，即稀释后待测组分浓度Cx为图1中直线与坐标轴交点的绝对值。(2) 多次标准加入法多次标准加入法是将大浓度、小体积的标准样品

8、逐次加入到一份待测样品并分别测定其对应的响应值，如方法一绘制工作曲线；也可只加入一次标准样品，用相应定量公式进行计算。显然多次加入的方法精确度较高。当试样量较少, 采用方法一有困难, 宜采用这种方法。电位分析法中,标准溶液和待测溶液在某些性质如pH值、离子强度、温度、粘度以及干扰物的类型不同, 应用此法能获得较标准曲线法更为精确的测定结果。极谱法中，很难控制每次进行分析的极谱条件（滴汞电极大小，分解电压，极限电流等）完全相同，宜采用单次标准加入法。此外，使用标准加入法进行定量分析必须满足下述条件：(1) 分析物浓度为零时不能产生响应, 否则必须设法扣除仪器的响应；(2) 仪器的响应（或其函数）

9、必须是分析物浓度（或其函数）的线性函数。下面将分别结合分光光度法，原子吸收光谱法，电位分析法，极谱法讨论标准加入法的具体应用。2.2.2分光光度法标准加入法虽然能解决基体干扰的问题，但如果直接利用上述方法进行光度分析，其测定结果不可避免地会受到化学干扰分析信号的影响，降低结果的准确度。针对此问题，倪永年等2和孙静月等3分别提出了修正的标准加入法和K比例H点标准加入法。(1) 修正的标准加入法设待测样品中稀释后待测组分浓度为CA，添加的稀释后待测组分浓度为。如上所述分别在和处进行吸光度测定（为待测组分的最大吸收波长,为干扰物相对于的等吸收波长），吸光度值分别为A1和A2，根据朗伯比尔定律可得:A

10、1 =K1xCA+K1x +b (2)A2 = K2xCA +K2x +b (3)其中b为干扰组分在，处的吸光度值。拟合得到的工作曲线如图2所示，将两直线延长得一交点，且式（2）式（3）可得：（K1xK2x）（CA+ ）= 0 （4）。、图2由于K1x K2x（同一组分的吸光系数在不同波长下不相等），根据式（4）可得当A1=A2时，CA =，即稀释后待测组分浓度为交点处横坐标的绝对值。(2) K比例H点标准加入法然而，在实际的的分析体系中，很难找到满足上述条件的波长对，该方法的应用具有一定的局限性，在此基础上提出K比例H点标准加入法。设待测样品稀释后待测组分浓度为Cox，干扰物质浓度为C0y，

11、添加的稀释后待测组分浓度为Cx1，Cx2，在波长，（为待测组分的最大吸收波长,为待测组分的另一较大吸收波长）下进行吸光度测定，吸光度值分别为A1和A2，根据朗伯比尔定律可得：A1 =K1xCx +K1xC0x + K1yC0y (5)A2 = K2xCx +K2xC0x + K2yC0y (6)拟合得到的工作曲线如图3所示。由于K1yK2y(同一组分的吸光系数在不同波长下不相等)，无法直接相减抵消，引入常数k，使得：k = K1y / K2y 用k 乘以(6) 式得：A3 = kA2 = kK2x Cx + kK2x C0x+ kK2y C0y (7)令A1 = A3，则有：K1xCx +K1

12、xC0x = kK2x Cx + kK2x C0x (8)即：（K1x- kK2x ）(Cx + C0x) = 0 (9)显然K1xkK2x，根据式（9）得：A1 = A3时，当C0x =Cx，可见待测浓度C0x是直线(1)与(3)的交点H（CH，AH)处横坐标的绝对值，AH为干扰物质在波长下的吸光度。此外，根据物质对光的吸收性质，干扰物在某波长下的K是基本恒定的，因此可得到干扰物（干扰物浓度恒定）在、下的回归方程：图3A1y = K1yCy + B1 （10） A2y = K2yCy + B2 （11）上两式中，B1和B2非常小（、不是干扰物的特性吸收波长，得到的吸光度较小），可忽略，则：k

13、= K1y / K2y A1y /A2y。当无法确定待测样品的干扰物种类或干扰物种类较多时，不宜使用上述两种方法 。此外，标准加入法应用于分光光度法的局限性如下所述 :(1)待测样品中干扰物浓度较低时，添加的标准样品易改变待测样品原本的基体环境，产生基体干扰；(2)不能消除溶液离子强度改变对吸光度测定的影响（添加标准溶液改变溶液的离子量）。2.2.3 原子吸收光谱法原子吸收光谱法应用标准加入法的原理4与分光光度法相同，在此不再赘述。在此主要分析标准加入法应用于原子吸收光谱法的局限性：(1)不能消除光谱干扰（干扰物的分子谱带或原子谱线与待测元素的原子谱线相重叠/干扰物形成的非

14、挥发性颗粒的散射）的影响，应利用背景校正装置加以扣除。如文中5提到采用氘灯背景校正装置测定鱼组织中的砷。 (2)不能消除电离干扰（待测元素在气相中电离程度发生改变）和化学干扰（如干扰元素与待测元素发生化合改变待测元素吸光度6）的影响，应根据实际情况选择电离缓冲剂（电离干扰）或释放剂（化学干扰）加以扣除5。2.2.4电位分析法宋丹丹等3和黄德发等7研究了在电位分析法中分别应用单次标准加入法和连续标准加入法的相关原理。(1) 单次标准加入法设待测试液的浓度为Cx，体积为Vx，加入浓度为Cs的标准溶液Vs体积： (12) (13)且VxVs，则。式（12)式 (13)得： (14) (15) (16

15、) 此外，黄等7还研究测量结果误差与标准溶液浓度的关系：设，（Vx，Cs，Vs已知为定值），则 (17)式(17)微分得: (18)式(18)除以式(17)得： (19)将对y求导： (20)=0时， (21)积分得： (22)即只当y=1，时，最小，测量结果相对误差最小。即，取对数得： (23)因此，当且仅当时，测量结果的相对误差最小。 (2)连续标准加入法设待测试液的浓度为Cx，体积为Vx，加入浓度为Cs的标准溶液Vs体积后测得的电动势E： (24)整理后改为指数表达式:(Vx+ Vs) 10E/ S = ( cx Vx+ csVs) 10Kc/ S (25)在每次添加标准溶液Vs后测E值

16、，根据(25) 式计算出(Vx+ Vs) 10E/ S为纵坐标，Vs为横坐标作图得一条直线，延长直线与横坐标轴相交于点Vsc。即：(Cx Vx+ csVs) 10Kc/ S = 0 Cx =CsVs/ Vx =CsVsc/ Vx (26)连续标准加入法准确度高，简明直观，因此在实际工作中一般使用连续标准加入法。此外，标准加入法应用于电位分析法时，不能消除溶液离子强度的改变对电动势测定的影响（添加标准溶液改变溶液的离子量）。 2.2.5 极谱法宋丹丹等4介绍了在极谱法中应用标准加入法的相关原理。设待测试液的浓度为Cx，体积为Vx，在极谱仪上测得的峰高h，加入浓度Cs标准溶液VS,测得的峰高为H。

17、h=KCx (26) (27)根据式(26)，(27)，可得: (28)此外，在极谱法中应用标准加入法，要控制两峰高h和H差值在适宜的误差范围内：两者差值过小，测量误差大；两者差值过大，改变底液基体，产生基体干扰，极谱图仪无法在检流计同一灵敏度下记录测量结果，系统误差增加。2.3样品加入法2.3.1概念样品加入法是将一定量的待测样品加入到已知量的标准样品中，根据其总响应值进行定量分析的测试方法。与标准加入法一样，样品加入法的提出也是为了解决样品测定时基体干扰的问题，因此上述所有应用标准加入法的仪器分析法也能应用样品加入法进行分析测定。图4Vc 0 V0 2V0 3V0 4V00在此，以样品加入

18、法应用于分光光度法为例作简要介绍。设标准溶液浓度为Cs，待测溶液浓度为Cx，在若干份体积为Vs的标准溶液中分别加入待测样品体积为0，V0，2V0并在待测组分的最大吸收波长下测定各溶液的吸光度，分别为Ax，A1，A2根据朗伯比尔定律得回归方程为(Vx为加入的待测溶液体积): (29) 拟合得到的工作曲线如图4所示，由式(29)知，当A=0时，CsVs+CxVx =0s，即由图4可知，加入的待测溶液体积为Vc时，可由下式(30)得到待测组分浓度Cx： (30) 此外，与标准加入法不同的是，标准加入法是以待测样品为基体，样品加入法则是以标准样品为基体，可通过调节标准溶液加入量控制响应值在仪器最佳工作范围，提高分析结果准确度。王黎明8和胡