烟煤煤焦高温热失活特性研究

1、烟煤煤焦高温热失活特性丁兆勇摘要：通过热重（tg）实验硏究了不同温度和时间下烟煤煤焦反应性的变化特性，辅助拉曼光谱对烟煤煤焦反应性变化的 原因进行了分析，得到了煤焦热失活动力学模型。结果衣明，随着热处理温度（htt）和时间的增加，煤焦的反应性逐渐降低; 煤焦的有序化程度随着热处理温度的升高而加深，说明煤焦在高温热处理卜-结构趋丁稳迄是煤焦失活的主要原因。改进并用 实验值验证了 salatino等人提岀的煤焦热失活动力学模型，得到了可以川于cfd软件的煤焦热失活动力学模塑。关键词：煤焦；热失活；反应性；燃烧；碳有序化中图分类号：tk16文献标识码：ah i gh-temperature ther

2、mai deact i vat i on characteristies of bi turninous coaicharding zhao-yongabstract： the change properties of bituminous coal char reactivity under different heat treatment temperatures (htt) and times were studied by thermogravimetry (tg) experiment, and the raman spectra was used to analyze the re

3、ason of reactivity change of bituminous coal char, and obtained the thermodeactivation kinetic model of char at last. the results show that, with the increasing of htt and time, the reactivity of char gradually reduce. the ordering of char structure deepens with the increased heat treatment temperat

4、ure, indicating that under high temperature heat treatment, char tends to be stable structure, and this is the main deactivation reason. improved the thermodeactivation kinetic model which was proposed by salatino et al, and verified it using experimental value, then obtained the thermodeactivation

5、kinetic model which can be used in cfd software.key words： char； thermal deactivation； reactivity； combustion； carbon orderingo引言锅炉空气分级燃烧是一种能够在炉内实现粉煤 低no”燃烧的技术，再与scr结合，可以降低单纯 使用scr的脱硝成本，所以近年來得到了广泛的应 用。在粉煤空气分级燃烧中，由于空气分级给入炉 膛，所以在燃尽风（或火上风）补入点之下，存在一欠 氧区，在该区域内，主燃区内释放岀來的no”可以 被气相碳氮化合物以及固体煤焦所还原，因此降低 了 nox的

6、排放。而对于煤焦颗粒而言，由于此区域 为欠氧状态，煤焦氧化反应很难进行，增加了在高 温欠氧状态下的停留时间，从而会使得煤焦的碳燃 烧转化率降低。为了对锅炉空气分级燃烧中no*的目前与煤焦反应性相关的研究主要在于热处理 对煤焦反应性的影响及炭结构的影响、炭结构与反 应性的关系等，得出煤焦反应性随热处理温度升高 和热处理时间的增加而降低的结论、炭结构参数/g 的变化与煤种有关、煤焦的炭结构与其反应活性相 转化、还原特性以及煤焦的燃尽特性进行深入的了 解，国内外很多研究者都使用cfd计算软件对空气 分级燃烧进行模拟预测山叫从而为设计、改造和运 行提供参考。在对粉煤分级燃烧进行模拟时，煤焦 与氧气反应

7、的模型直接决定著预测的准确性。山于 高温欠氧区域的存在，炭结构会从无序向有序转化, 肓接造成煤焦反应活性降低习，导致飞灰屮未燃尽碳 含量较高。出于掌握锅炉内煤粉受热后燃烧情况、 优化锅炉燃尽度的1=1的，有必要对煤粉在高温欠氧 状态下反应性变化进行研究。关等。但是这些研究多是停留在表观的实验研究。 虽然对煤焦反应性和炭结构随热处理情况变化 的实验研究比较完善，但在模空预测尤其是用于商 业软件方面还不是很成熟。alfredo zolin等人发展 t suuberg捉岀的suuberg方法，他们延续了 nsc模型9假定的煤焦热失活的分布活化能的概念。hurt 等人在所建立的cbk模型中也采用了分布

8、活化能方 法，该方法涉及对活化能的积分，模型略微复杂， 模型预测的数值与实验值差别略大，在cfd计算中 的应用受到限liijosalatino等人。提出了较为简单 的煤焦热失活动力学模型，模型中表征参数他和凡 的取值受人为因素影响，对结果影响较大。本研究的目的是通过对不同热处理情况下的煤 焦反应性进行实验研究，采川拉曼光谱表征煤焦结 构有序化随热处理温度变化的影响，分析煤焦热处 理失活的原因;改进salatino等人】提出的模型, 将描述煤焦氧化反应活性的阿列尼乌斯公式小的指 前因子&用于改进的热失活模型，为模型改进提供 实验依据和理论支持，同时为后续将热失活模型应 用于商业cfd软件

9、fluent模拟锅炉炉膛内煤粉空气 分级燃烧提供借鉴。1实验1.1样品与仪器实验采用粒径为61125 gm的烟煤，煤样工业 分析和元素分析结果分别如表1和表2所示。表1煤样的工业分析table 1 proximate analysis of coal samples工业分析/ %干基高位发热就0/mj kg-1vadadfcad6.22273412.3454.1025.66表2煤样的元素分析table 2 ultimate analysis of coal samplesc/%h/%n/%s/%o/%a68.014.271.170.5226.03注：a表示o的质虽百分含量，为100%减去u h

10、、n、s的质虽百 分数。应用美国ta公司生产的q600热重分析仪、英 国renishaw生产的rm2000显微共焦拉曼光谱仪 等实验分析。1.2实验方法采用q600热重分析仪，取样5 mg左右，首先 在氮气100 ml/min氛围中,50 °c/min升温到900 °c、 1000 °c、1100 °c、1200 °c、1300 °c和 1400 °c热处 理 5 min、10 min、30 min 和 60 min,降温到 200 °c 后通入10 ml/min的氧气和90 ml/min的氮气，以 5 °

11、;c/min的升温速率升温到900 °c并恒重。用拉曼光 谱对经过6个不同热处理温度处理5 min后的煤焦试 样的炭结构有序化进行分析。2实验结果与讨论2.1烟煤的热失活特性煤焦燃烧特征温度参数主要包插起始着火温 度、最大燃烧速度温度和燃尽温度等，是煤焦燃烧 反应特性的评价参数。不同热处理情况下试样的特 征温度参数随热处理条件有规则地变化。仅以不同 温度下热处理5 min为例，煤焦燃烧反应的tg和 dtg曲线示于图1中。(a)不同热处理温度下煤焦氧化的tg曲线(a) tg curves with different htt of char oxidation(b)不同热处理温度下煤焦

12、氧化的dtg曲线(b) dtg curves with different htt of char oxidation 图1不同热处理温度下煤焦氧化的tg和dtg曲线 fig. 1 tg and dtg curves with different htt of char oxidatio n从图1可以看出，随着热处理温度的升高，煤 焦的特征温度相应初始燃烧温度、最人燃烧速度温 度和燃尽温度基本呈直线增加，tg iii线的倾斜度随 着热处理温度的增人而减小，说明煤焦的燃烧反应 持续温度范围随着热处理温度的增大而不断变大， 燃烧速率也明显变小，说明煤焦的反应活性随着热处 理温度的变化几乎呈宜线改变

13、。2.2不同热处理温度下煤焦结构分析利用拉曼光谱可以表征与煤焦反应活性有关的 炭结构冇序化叨。煤焦在惰性气体氛围中经过热处理后结构趋于冇序化，即无左形炭向石墨质的炭转 化。热处理温度越高处理时间越长，转化程度越深, 亦即有序化越强。因此通过对比煤焦中无定形炭和 石墨质炭的含量可以反应出煤焦的有序化程度。在拉曼光谱中，煤焦的有序化可以通过无定形 炭峰和石墨质炭峰的半高宽比來农示，如图2所示。根据气固反应速率方程1 dm=rcm dt°2和阿列尼乌斯公式（er = k0 exp -i rt得出e= cxpl-zr0co2rcxp-g）其中,r,反应速率;加，剩余碳质量；加o，总碳质 量；

14、co2,氧气浓度；7，反应时间；局为指前因子, 与反应物反应活性有肓接关系，一般由实验获得；ea，活化能；r，气体常数；t,反应温度，与初始 反应温度、升温速率和升温时间有关。考虑到煤焦中存在灰分，公式（4）可以改写为:图2拉曼光谱fig. 2 raman spectroscopy在图2所示的煤焦拉曼光谱图中，d峰是无定 形炭对应的峰，g峰是石墨质炭（品体炭）对应的 峰，根据d峰和g峰半高宽随温度的变化性能，炭 结构有序化参数/g定义如下：ig=wd/wg（1）/g越小表示炭结构有序化越高，煤焦中的石墨 质炭的相对比例越髙，或者说无定形炭山于热处理 转化为石墨质炭或由于氧化气化消耗了。图3所示

15、为不同温度下热处理5 min的心变化 趋势。从图3可以看出，随着热处理温度的升高， 煤焦的结构有序化程度增加，进一步证明了煤焦在 高温下热处理后结构更趋于稳定，表现为在氧化气 化过程中煤焦活性降低。2.5.e= ocxp k°cojcxp 丿）其中阻，煤焦质量；加ash为灰分质量。以煤焦热处理1100 °c、30 min为例，煤焦氧化 反应实验illi线和计算值拟合如图4所示。从图4可以看出，实验曲线和公式（5）计算值 拟合较好，因此町以用公式（5）來求得表征煤焦氧 化反应活性的指前因子k）o20 111400500600700800反应温反/c1.50.5 1!80010

16、0012001400热处理温度t图3有序参数随热处理温度变化fig. 3 the changes of ordering parameter ig with the i itt图4热处理1100 °c. 30 min的煤焦氧化反应实验曲线和计算拟合结果fig. 4 experiment curve and calculation fitting result of char oxidation reaction, after heat treatment under 1100 °c for 30 min 实验所得不同热处理情况下的表征反应活性的 指前因了列于表3中。对表3中

17、的数据进一步处理后发现也与热处理温度和热处理时间的相关性较 高。3热失活动力学分析表3实验得到的不同热处理条件下的指前因子&-in、屮t)oor-r一 rqtabic 3 prc-cxponcntial factors 心 in experiment for different heat treatment situations热处理时间/min热处理温度/°c5103060900750006200059000560001000420003800035000340001100290002700021000180001200150001300012000100001300120

18、0048007100670014005100500049004700注：活化能e采用107 kj/mol在利用式(5)来计算不同热处理条件下煤焦反应 性数据吋，假设活化能不变，而改变的只是指前因 子b的值，如表3所示。值得指出的是，该假设只 是出于模型处理上方便的目的。实际上，碳结构不 同，反应的活化能也町能不同。但如果同时考虑改 变指前因子与活化能，将出现两个可调参数，导致 不确定性增加。此外，活化能出现在指数项上，湍 流小微小的温度波动将会给反应速率的计算值带來 较大的影响，而指前因子不会，所以从模型的简便 性以及后续在cfd中使川的方便性方面综合考虑， 本文将煤焦的热失活归结为指前因子的

19、降低。salatino等人绚提出了代表煤焦失活程度的参 数$并假定对未热处理的煤焦00,对完全热处理 的煤焦通过定义salatino等人引入了煤焦 反应活性因子r:r = r°(l-0 + r詁其中局和re分别表示未热处理和完全热处理的 煤焦。r的实验计算公式为：表示消耗50%的煤焦质量与所需时间的比值。 参数§的动力学方程可以表示为： = 4 exp(- ej 财)(1 -切(8)at公式(8)的动力学方程的arrhenius公式形式 可以简化为t =ln(n-l)ad-ed/?t(9)其中，ed, ad,和n分别是活化能，频率因子和反 应级数。考虑到参数r应用的局限性和

20、人为选择的因索 影响，木文采用参数烁 将表3中的值直接替代 公式(9)屮的r值。局取未热处理的煤焦氧化反应 所对应的他值，记为*o. o,实验值为3.5x10$ min"。 由于煤粉在炉膛内的停即时间不会太长，不妨取恩 为不同热处理温度下处理60 min所对应的b值，记 为心00。心8与热处理温度的关系如公式(10)所示, 拟合度0.9898 oooo=2xl07xe-0005ir(10)将公式(10)带入公式(9),则修改后的煤焦 失活动力学公式为：)l()-2xlo7xe-000517丫t i 3.5xl05-2xl07xe-°005,r i ' /= ln(/

21、i-l)-ed/(/?t)(11)结合表3和公式(11),非线性回归得到ed， 令,和71的值分别为:ed= 135 743 j/mol, ad = 4.5xl07, n = 3.2利用公式(11)和&，ad, «值得到的不同热处 理温度下的值和表3小的值对比如图5所示。从图5可以看出，实验值和拟仑值吻合度较高, 也说明将表征反应活性的指前因了伽川于改进的 salatino等人提出的热失活动力学模型是可行的， 从而应用这一模型可以较准确地预测热处理对煤焦 反应性的彩响，可以将此改进用于商业软件fluent 对热处理煤焦反应性的预测。这一动力学模型能很 好地反映热处理对煤焦反应

22、性变化的规律性。图5不同热处理情况下指前因子&实验值和拟合值对比fig, 5 comparison of 他 for experimental data against predicted data of different heat treatment4结论研究分析了热处理对烟煤焦反应性和炭结构的 彩响，并将表征煤焦反应性的指前因子人)引入改进 的热失活动力学模型对比分析。结果农明：1) 烟煤焦炭燃烧特征温度随热处理温度的增加 显著增加，反应性随热处理温度和热处理时间的增 加几乎呈直线降低，表征反应活性的ro实验值从 900 °c热处理5 min的75000 mi j降低至

23、i1400 °c热 处理 60 min 的 4700 min-1。2) 煤焦的炭结构有序性随热处理温度的增加显 著加深，冇序参数从900°c的2.41降低到1400°c的 0.78,进一步证明热处理导致的煤焦炭结构有序化造 成煤焦热失活。3) 将 =2x10'xe 0 005ir4z代 salatino 等人在 计算中忽略的恩,优化了计算模型。实验值与拟合 值吻合度较高，说明改进的热失活动力学模型町以 用来描述煤焦反应性受热处理温度影响规律，并可 以把该改进的模型用于商业cfd软件，來预测实际 炉膛内煤焦的热失活特性。参考文献1 姚兆普，薛亚丽,朱民,等.

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