HCFC-22热解制TFE反应动力学

1、HCFC-22热解制TFE反应动力学1 HCFC-22热解反应的化学过程HCFC-22热解过程很复杂,热解产物有30多个组分。主产物是四氟乙烯,副产物除氯化氢外,还有全氟丙烯、八氟环丁烷、四氟氯乙烷、三氟氯乙烯、二氟二氯甲烷及含氢氟烯烃,此外还有CO、HF等。1.1HCFC-22热解反应热力学(1)温度对平衡的影响HCFC-22热解反应的方程式如下:2CHClF2 C2F4+2HCl这是一个吸热反应,600时一摩尔HCFC-22脱去一摩尔HCl所需吸收的热量为30.5kCal/mol。由于该反应在常压下进行,气态的HCFC-22可近似作为理想气体,从热力学函数指出:Z0=-RTlnkp(2)Z

2、0=HO-TS0(3)logkp-HO/103RT十S0/103R(4)其中:600时,HO=30.5kCal/mol,S0=30.1Cal/mol·(4)式可写成logkp=6.578-6666/T(5)(5)式适用于500-800范围,因为在此范围内,CP值改变不大,因此,So、Ho基本上可看作常数。由(5)式可计算在不同温度下的平衡常数。表1-l不同温度下的平衡常数温度()平衡常数(atm)5009.05×10-36008.77×10-27005.33×10-180011HCFC-22脱氯化氢的反应在温度较低时平衡常数均很小,从平衡常数与温度的关系

3、式:dlnkp/dT=HO/RT2可知,因为HO>0,故平衡常数随温度的升高而增加。因此,提高反应温度有利于提高热解反应的平衡转化率。(2)压力对平衡的影响HCFC-22脱氯化氢的反应,当压力接近于常压时,=KP,则KP=Kf=P·(C2F4)×P·(HCl)/P·(CHClF2)=N(C2F4)×N2(HCl)/N2(CHClF2)=KNPnKf=以逸度表示的平衡常数KN=以浓度表示的平衡常数P·=表示分压,N表示浓度n表示产物和反应物化学计量系数之差值。脱氯化氢的反应是分子数增加的反应,从KP=KNPn关系式看:因为n为正值

4、,降低压力,KN增大,产物平衡浓度增加,即增加了反应的平衡转化率。根据(1)式反应前后分子变化导得下列关系式：KP=x3×P/(2-3x+x3)式中P:反应总压(atm)X:表示平衡转化率表1-2不同温度不同压力下的平衡转化率温度500600700800压力(atm)0.1426581901.023426075由表2-2可知:(l)减压下操作比常压操作时,可提高HCFC-22平衡转化率,(2)欲达到相同的平衡转化率,采用减压操作所需的反应温度比在常压下操作至少可降低100.(3)惰性气体影响虽然脱氯化氢反应在减压下操作,可在较低反应温度获得较高的平衡转化率。但工业上在高温下进行减压操

5、作是不安全的,因此必须采取其它措施。降低反应物的分压有两种方式,一是采用减压操作;另一是采用惰性气体作稀释剂。如在一摩尔HCFC-22中加人n摩尔稀释剂,则HCFC-22的分压就降至P/(1+n),其对平衡所产生的效应和降低总压的效应相似。从平衡常数的关系式:KP=KNPn=KN(P/ni)n,n>0,当加人惰性气体作稀释剂时,(P/ni)值减小,KN值增大,有利于平衡转化率的提高。工业上常用的惰性稀释剂是水蒸汽。它具有许多优点:与产物易于分离;热容量大;不仅提高了平衡转化率,而且可抑制副反应。在惰性稀释剂存在下的平衡转化率的关系式:Kp=x3×P/(2+x+2R)(1-x)2

6、(8)式中:KP一平衡常数P一反应总压(atm)R一稀释比(摩尔比)x一平衡转化率表1-3列出了总压为latm有稀释剂存在下的平衡转化率。表1一3不同温度不同稀释比时的平衡转化率温度500600700800900稀释比(mol比)332547284896375976869194063798792124365818893从表1一3中可知:水蒸汽用量比增加,HCFC一22的平衡转化率随之增加。但当稀释比超过一定值时,HCFC一22平衡转化率的提高就非常缓慢。如再增加水蒸汽的用量,不仅对提高HCFC一22平衡转化率无显著作用,反而使能量消耗增加,故在选用水蒸汽用量比时,必须作技术经济指标总的衡量。(

7、4)主副反应在热力学上的竞争充分研究该反应的副反应机理后认为:副反应都是由CF2自由基所引起的连串反应,其趋势是生成分子量较大的副产物,这些反应一般都是放热反应。而主反应是吸热反应,放热反应在热力学上的推动力较大,在高温下副反应与主反应相比,副反应相对占优势。综上所述:1温度对平衡转化率的影响是增加反应温度,反应的平衡常数提高,反应的平衡转化率提高。2HCFC-22的热解主反应是一吸热反应,又是一增加体积的反应,故提高反应温度、降低反应压力对提高平衡转化率有利。3该反应采用水蒸汽稀释,可起到降低反应物分压的作用,从而提高HCFC一22平衡转化率。但水蒸汽用量比过大,对反应“增益”作用不大。4.

8、主副反应在热力学上的竞争,副反应相对占优势。1.2 HCFC一22热解反应动力学(1)反应机理在高温下,HCFC-22热解的反应是一个十分复杂的反应,其复杂程度随着转化率的提高而增加。目前还不能解释所有副产物的生成机理。根据研究,比较一致认为该均相吸热反应的初期产物是四氟乙烯和氯化氢,低转化时属于一级反应。随着转化率的提高,C2F4浓度随之增加,但到高转化时,随着副产物的出现而逐步下降。若反应继续进行,反应愈偏离一级反应。HCFC一22热解生成四氟乙烯的反应总方程式如下:2CHClF2=C2F4+2HCl该反应第一步是CHClF2先分解成CF2:和HCl,系吸热反应。第二步是CF2:二聚生成四

9、氟乙烯,系微放热反应。上述二步反应都是可逆的。进一步研究了产物的浓度和接触时间的关系后,认为该反应的主要副反应是:HCFC-22热解反应是单分子离解反应,根据HCFC-22分子中各种离解能不同(C-Cl键为66.5kCal/mol,C-H键为87.3kCal/mol,C-F键为107kCal/mol),受热时,首先脱氯,其次脱氢,氯和氢很容易结合成稳定的HCl,而C-F键一般不易断开,因此CHClF2脱掉氯和氢后,即生成了活泼的CF2:自由基。CF2:自由基除自聚倾向外还与产物碰撞,生成一系列副产物。(2)反应速度常数HCFC-22热解成四氟乙烯系一级反应,其反应速度常数可表示为:K=A.e-

10、E/RT式中:K反应速度常数,秒-1;A频率因子,秒-1;E活化能,千卡/摩尔;R-一气体常数。表2一4中列出各基元反应的A、E值表1-4基元反应的A、E值A（S-1）E（kCal/mol）K单位K1108.3555.79S-1K2109.946.211·mol-1·S-1K31013.8401·mol-1·S-1K41016.6670.36S-1K1-k4是相应基元反应的速度常数,它仅是温度的函数。不同温度下的速度常数值见表2-5。表1-5不同温度下的反应速度常数温度()klK2k3K45001.175×10-22.29×1058.

11、71×1095.89×10-46000.75866.31×1068.71×1090.1170020.49.12×1068.71×1095.7580066.11.23×1078.71×10921.490028201.55×1078.71×109282比较这几个反应可以看出,k1的活化能很大,故反应速度常数很小,kl是整个反应的控制步。k4的速度常数很小,可被忽略。根据反应的平衡关系,假定反应处于稳态,丫CF2=0,则k3CF22+k2HClCF2-k1CHClF2=0设4k3k1CHClF2>

12、;k22HCI2,可推导出下面的总反应速率方程式:在低转化下，上式可简化为:丫CHClF2=k1CHClF2，即为简单的一级反应。其中k1是反应速率常数,称动力学项,CHCIF2是HCFC-22的浓度,称推动力项。高温对动力学和推动力项均有利。对CTSR及PFR反应器,可导出如下方程式式中:k反应速率常数t停留时间xAHCFC-22转化率FA膨胀率(对该反应,fA=0.5)fRHCFC-22摩尔分率从(7)式和(8)式可知,当停留时间一定,温度越高,HCFC-22转化率越高;当温度一定时,停留时间越长,HCFC-22转化率越高。但温度过高或停留时间太长,随着HCFC-22转化率的提高,四氟乙烯

13、生成选择性随之下降。在没有稀释剂存在下,k值仅与温度有关,因此在一定温度下,k值是一定值。在有稀释剂存在下,反应速率增加。例如用氮气稀释时,用式(9)表示:K=k。exp0.92P。/(P。+PR)(9)在水蒸汽存在下,可用式(10)表示:K=k。(1+Pw/PR)0.82(10)式中:k。无稀释剂存在下的一级反应速率常数K在稀释剂存在下的一级反应速率常数P。稀释剂分压Pw水蒸汽分压PRHCFC-22分压1.3 HCFC-22热解的模拟计算1.3.1热裂解(1)基本假设HCFC-22热解过程为气相吸热反应,在常压下,通过电炉辐射加热,温度控制在500-800之间。炉管为直管,有效长度在1米一4

14、米内。根据热解反应的特点和实际情况,木模型作以下假定:1.热解反应炉辐射管内气体流动属于活塞式流,径向浓度差和温度梯度忽略不计。2.反应过程气体体积变化忽略不计。3.炉管内气体轴向温度分布。在研究其反应规律时,以炉管中温(T中)近似,即作等温处理;在应用时温度分布用二次曲线进行模拟。(2)数学模型根据Edwards和Small于1965年在0.1MPa、533一750条件下进行实验,发表了反应机理和动力学常数K主反应对于副反应,Edwards作了这样简化,将三个副反应合并成一个总副反应,三个副反应生成的产物C3F6、C4F8、H(CF2)nCl统称为高沸物HB。经测定总副反应为二级反应：K51

15、.5C2F4 HB （3）根据式(1)、(2)、(3),我们推导出每种组分的反应速度方程:dCCHClF2/dt=k2CCF2CHClk1CCHClF2 (4)dCC2F4/dt=k3CCF22-k4CC2F41.5k5CC2F42 (5)dCHCl/dt=k1CCHClF2k2CHClCCF2 (6)dCHB/dt=k5CC2F42 (7)dCCF2/dt=k1CCHClF2+2k4CC2F4k2CHClCCF2-2k5CCF22 (8)式中：C各组分浓度，mol/lT原料在炉管中停留时间,秒由于卡宾：CF2的活性极高,根据稳态简化原则,可令dCCF2/dt=0 （9）由式(8)(9)可解得：由上式可见,HCFC-22热解过程的数学模型为一阶常微分方程组。（3)结果反应温度越低,停留时间越短,转化率就越低,选择性就越高。但转化率低,能耗较高;转化率高,则单耗较高。转化率在27%一31%范围内,总操作费用最少。当t>0.1秒时,与27%一31%转化率对应的选择性都低于90%;当t<0.05秒时,与27%一31%对应的选择性虽都高于90%,但这么短的停留时间在工程上实现是困难的。显然,最佳