第八章氧化还原反应与氧化还原滴定

1、1第第八八章章 氧化还原反应与氧化还原滴定氧化还原反应与氧化还原滴定8.18.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念8.3 8.3 氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变与电池电动势的关系与电池电动势的关系8.4 8.4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素8.5 8.5 氧化还原反应的标准平衡常数氧化还原反应的标准平衡常数8.6 8.6 元素的标准电极电势图及应用元素的标准电极电势图及应用8.78.7 氧化还原滴定氧化还原滴定2两类反应：两类反应： 非氧化还原反应：如酸碱反应、沉淀非氧化还原反应：如酸碱反应、沉淀反应、配位反应。反应、配位反应。 氧化还原反应

2、：反应前后有元素的氧化还原反应：反应前后有元素的氧氧化数化数发生了变化。发生了变化。38.18.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 化合物化合物中中成键的电子都归电负性更大成键的电子都归电负性更大的原子的原子,从而从而得到的得到的各成键各成键原子在化原子在化合合状态时的状态时的形式电荷数形式电荷数。v8.1.1 8.1.1 氧化数氧化数4 1 1 确定氧化数的规则确定氧化数的规则(1)单质的氧化数为零单质的氧化数为零, 如单质如单质 O2 和和 S8中中 O 原子和原子和 S 原子的氧化数均为零。原子的氧化数均为零。 (2)单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如单原子离子的氧化

3、数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为离子的氧化数为 3, 表示为表示为 Al(+3)。 (3)除过氧化物除过氧化物 ( 如如H2O2 )、超氧化物超氧化物 ( 如如KO2 ) 和含和含有有 FO 键的化合物键的化合物 ( 如如OF2 ) 外，化合物中外，化合物中O 原原子的氧化数均为子的氧化数均为 -2，例如，例如 H2O 中的中的 O 原子。原子。 51 1 确定氧化数的规则确定氧化数的规则(4)卤化物中卤素原子的氧化数为卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。 (5)除二元金属氢化物除二元金属氢化物 ( 如如 NaH )外外,化合物中化合物中 H 原子的氧化数均为原子的氧化数均为+1

4、，如，如H2SO4 中的中的H原子。原子。 (6)电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。离子所带电荷数。62 2 氧化数与化合价的区别氧化数与化合价的区别 氧化数是元素原子在化合状态时的形式电荷，它氧化数是元素原子在化合状态时的形式电荷，它不仅可以有正、负值，而且还可以有分数。而化合不仅可以有正、负值，而且还可以有分数。而化合价是元素在化合时的原子个数比，它只能是整数。价是元素在化合时的原子个数比，它只能是整数。 在离子化合物中元素原子的氧化数与化合价往往相在离

5、子化合物中元素原子的氧化数与化合价往往相同，但在共价化合物中，两者并不一致。同，但在共价化合物中，两者并不一致。 78.1.2氧化还原反应氧化还原反应1 氧化还原概念氧化还原概念氧化还原反应氧化还原反应:元素氧化数发生变化的反应。元素氧化数发生变化的反应。氧化氧化(oxidation)：氧化数增加的过程氧化数增加的过程，失，失e还原还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化数降低的过程，得，得e氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：反应过程中氧化数降低反应过程中氧化数降低还原剂还原剂(reducing agent)：反应过程中氧化数升高反应过程中氧化数升高8Cu2+Zn Zn2

6、+Cu氧化氧化还原还原CuCu2+2+: :氧化剂氧化剂 Zn:Zn:还原剂还原剂2KClO3 = 2KCl + 3O2自身氧化还原反应自身氧化还原反应2KClO3:既是氧化剂又是还原剂既是氧化剂又是还原剂 Cl2 + 2OH- = Cl- + ClO- + H2O歧化反应歧化反应Cl元素的氧化数发生变化元素的氧化数发生变化92FeCl3 + 2KI 2FeCl2 + I2 + 2KCl氧化剂氧化剂还原剂还原剂弱的还原剂弱的还原剂 弱的氧化剂弱的氧化剂氧化还原反应：氧化还原反应： 还原型还原型(1) + 氧化型氧化型(2)= 氧化型氧化型(1) + 还原型还原型(2)氧化与还原一定是氧化与还原

7、一定是同时同时发生的，氧化与还原、发生的，氧化与还原、还原剂与氧化剂既是对立的，又是相互依存的。还原剂与氧化剂既是对立的，又是相互依存的。108 8.1.1.3 3 氧化还原反应式的配平氧化还原反应式的配平1. 氧化数法氧化数法 The oxidation number methodu配平原则配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。还原的元素氧化值的降低总数相等。112 2. .半反应法半反应法( (离子离子电子法电子法) ) The half-reaction The half-reaction method:

8、 ion- electron methodmethod: ion- electron method u配平原则：配平原则：1. 电荷守恒：得失电子数相等电荷守恒：得失电子数相等2. 物质守恒：反应前后各元素原子总数相等物质守恒：反应前后各元素原子总数相等u步骤：步骤：1写出离子反应方程式写出离子反应方程式 Cr2O72- + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ + H2O122. 写成两个半反应写成两个半反应 氧化反应：氧化反应： Fe2+ Fe3+ 还原反应：还原反应： Cr2O72- Cr3+3. 配平两个半反应配平两个半反应氧化反应氧化反应 ： Fe2+ - e Fe3+还原反应

9、还原反应 :Cr2O72-+6e+14H+ 2Cr3+7H2O4. 使两个半反应电子得失数相等后相加。使两个半反应电子得失数相等后相加。13Fe2+ - - e- Fe3+Cr2O72- +6e-+14H+ 2Cr3+ +7H2OCr2O72-+6Fe2+14H+ 2Cr3+6Fe3+ +7H2O6 61 15核对等式两边电荷数核对等式两边电荷数 +24 = +24例：例：MnO4- + SO32- MnO42- + SO42- （碱性介质）（碱性介质）14氧化反应：氧化反应：SO32-+2OH- - -2e- SO42-+H2O 还原反应：还原反应：MnO4- + e- MnO42-2MnO

10、4-+SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O核对核对: -6 = -612介质介质 反应物多一个氧原子反应物多一个氧原子 反应物少一个氧原子反应物少一个氧原子酸性酸性 +2H+ = H2O +H2O2H+碱性碱性 +H2O = 2OH- +2OH-H2O中性中性 +H2O2OH- +H2O2H+15酸性介质：酸性介质： 多多n个个O+2n个个H+，另一边，另一边 +n个个H2O碱性介质：碱性介质： 多多n个个O+n个个H2O，另一边，另一边 +2n个个OH-中性介质：中性介质： 左边多左边多n个个O+n个个H2O，右边，右边+2n个个OH- 右边多右边多n个个O+2n个个H+

11、，左边，左边n个个H2O16 178.2.1 原电池原电池将锌片放入硫酸铜溶液中，反应如下：将锌片放入硫酸铜溶液中，反应如下： Zn + Cu2+ Zn2+ + CuCu电极电极(+)Zn电极电极(-)原电池的组成原电池的组成:l正极正极(电子流入极电子流入极)：氧化剂得电：氧化剂得电子发生还原过程子发生还原过程;l负极负极(电子流出极电子流出极)：还原剂失电：还原剂失电子发生氧化过程子发生氧化过程;l盐桥盐桥:沟通内电路沟通内电路,保持溶液电中保持溶液电中性。性。18把把化学能转变为电能的装置叫化学能转变为电能的装置叫原电池原电池 负极（氧化反应）负极（氧化反应）: Zn - 2e- Zn2

12、+ 正极（还原反应）正极（还原反应）: Cu2+ + 2e- Cu电池反应电池反应(氧化还原反应氧化还原反应)： Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极又叫锌与锌离子（铜与铜离子）构成的电极又叫半电半电池池，用符号，用符号氧化态氧化态/还原态还原态表示（表示（ Zn2+/Zn， Cu2+/ Cu ）。电极反应即半反应电极反应即半反应通常书写为通常书写为还原过程还原过程: 氧化态氧化态+ne- 还原态还原态还原态还原态- ne- 氧化态氧化态 19原电池符号的表示：原电池符号的表示：如由如由c(Zn2+)=0.10 molL-1,c(

13、Cu2+)=0.10 molL-1组成组成的锌的锌-铜原电池铜原电池 ( - ) Zn | Zn2(0.10 molL-1)Cu2(0.10 molL-1) |Cu (+)1中间为盐桥，盐桥左、右分别为负极和正极中间为盐桥，盐桥左、右分别为负极和正极；2. “ | ”表示两相的界面，表示两相的界面，“ ”表示盐桥表示盐桥，“，”隔隔开同一相中的不同物质；开同一相中的不同物质；3应注明溶液的浓度，气体的压力，应注明溶液的浓度，气体的压力，纯液体或纯固纯液体或纯固 体的相态；体的相态；4. 惰性电极应在原电池符号中表示出。惰性电极应在原电池符号中表示出。20【例例】利用标准状态下的反应：利用标准状

14、态下的反应：2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O组成原电组成原电池。说明电极及原电池组成并写出电极及原电池符号。池。说明电极及原电池组成并写出电极及原电池符号。解：解： 正极反应为还原反应，所以正极为正极反应为还原反应，所以正极为MnO4-/Mn2+;电极反应为：电极反应为： MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O;负极反应为氧化反应，所以负极为负极反应为氧化反应，所以负极为CO2/H2C2O4;电极电极反应为：反应为： H2C2O4 = CO2+ H+ + e- ;原电池符号为：原电池符号为

15、：PtCO2(100kPa) H2C2O4(l mol L- -1), H+ (1 mol L-1 -1 ) MnO4-(lmol L- -1) , H+ (1 mol L-1 -1 ), Mn2+ (1 mol L-1 -1 ) Pt218.2.28.2.2电极电势电极电势1. 1. 电极电势的产生电极电势的产生双电层理论双电层理论 neaqM M(s)n)(溶解溶解沉淀沉淀M活泼活泼: 溶解溶解 沉积沉积 M不活泼不活泼: 沉积沉积 溶解溶解nM稀稀-+-nM+-浓浓定义：定义：金属（或非金属）与溶液中自身离子达到平金属（或非金属）与溶液中自身离子达到平衡时产生的电势。每一个电极都有电极电

16、势。衡时产生的电势。每一个电极都有电极电势。22 由于双电层的存在，使得金属与其盐溶液由于双电层的存在，使得金属与其盐溶液界面之间产生了电位差，这种电势差就称为该界面之间产生了电位差，这种电势差就称为该金属电极的金属电极的绝对电极电势绝对电极电势，用符号，用符号表示，单表示，单位为位为V(V(伏特伏特) )。 金属电极的电极电势主要取决于金属本身金属电极的电极电势主要取决于金属本身的活泼性、金属离子的浓度和溶液的温度等因的活泼性、金属离子的浓度和溶液的温度等因素。素。 23 将两个具有不同电极电势的电极组成原电池，就会产生电动将两个具有不同电极电势的电极组成原电池，就会产生电动势。原电池的电动

17、势势。原电池的电动势等于电流强度为等于电流强度为0时，原电池正、负两极时，原电池正、负两极之间的电势差，是构成原电池的正、负两极之间的最大电势差：之间的电势差，是构成原电池的正、负两极之间的最大电势差： （10-1） 如果参加电极反应的物质均处于标准状态，那么该电极就称如果参加电极反应的物质均处于标准状态，那么该电极就称为为标准电极标准电极，对应的电极电势就称为标准电极电势，用表示。，对应的电极电势就称为标准电极电势，用表示。由标准电极组成的电池称为标准电池，其电动势为标准电动势，由标准电极组成的电池称为标准电池，其电动势为标准电动势，可表示为可表示为 （10-2） 原电池的电动势可用电位差计

18、测得。原电池的电动势可用电位差计测得。+-24 2. 2. 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势（1 1）标准氢电极）标准氢电极 2H(1molL-1) + 2e- H2(100kPa)任意温度下任意温度下、热力学标准热力学标准状态下，状态下，氢电极的标准电氢电极的标准电极电势均为极电势均为0 0： (H+/H2) = 0.0 V25（2 2）标准电极电势）标准电极电势 将将待测电极待测电极与标准氢电极组成原电池，所测的与标准氢电极组成原电池，所测的电动势即为该电极的电动势即为该电极的电极电势电极电势。 = =正正 负负标准态标准态l 所有的气体分压均为所有的气体分压均为1105

19、Pal 溶液中所有物质的活度均为溶液中所有物质的活度均为1molkg- -1 l 所有纯液体和固体均为所有纯液体和固体均为1105 Pa条件下最条件下最 稳定或最常见的形态稳定或最常见的形态26例，测定例，测定 ，可将标准锌电极与标准氢电，可将标准锌电极与标准氢电极组成原电池极组成原电池2+Zn/Zn 在在298.15 K298.15 K时，用电位计测得该原电池的电动时，用电位计测得该原电池的电动势为势为0.7618 V0.7618 V，那么：，那么：+2+22+H /HZn/ZnZn/Zn0.76180.7618V -27标准电极电势表标准电极电势表 标准电极电势表分为酸表和碱表，应用时应根

20、标准电极电势表分为酸表和碱表，应用时应根据实际反应情况查阅。据实际反应情况查阅。 值的大小代表物质得失电子的能力，它是反映值的大小代表物质得失电子的能力，它是反映体系强度性质的物理量，因此与电极反应的书体系强度性质的物理量，因此与电极反应的书写形式（如反应系数、反应方向）无关。写形式（如反应系数、反应方向）无关。 3+3+3+3+-Al/Al3+-Al/Al3+-Al/AlAl +3e = Al 1.662VAl=Al +3e1.662V3Al=3Al +9e1.662V ，28 因此电极电势是还原电势。值越正，说明该电因此电极电势是还原电势。值越正，说明该电对的氧化型物质越易获得电子被还原，

21、也即氧化能力对的氧化型物质越易获得电子被还原，也即氧化能力越强，是强的氧化剂；反之，电势越负，说明该电对越强，是强的氧化剂；反之，电势越负，说明该电对的还原型物质越易失去电子被氧化，还原能力越强，的还原型物质越易失去电子被氧化，还原能力越强，是强的还原剂。是强的还原剂。 电极反应统一写成还原过程：电极反应统一写成还原过程： 氧化型氧化型 + + n n e- = e- = 还原型还原型29(3)电极电势的应用电极电势的应用比较物质氧化还原能力的相对强弱比较物质氧化还原能力的相对强弱 -222Cl /ClBr /BrI /I1.36V,1.07V,0.53V 由值的大小可知，氧化性物质的氧化能力

22、由由值的大小可知，氧化性物质的氧化能力由大到小为大到小为ClCl2 2 Br Br2 2 I I2 2；还原型物质还原能力由；还原型物质还原能力由大到小为大到小为 I I- - Br Br- - ClCl- -。六种物质中最强的氧。六种物质中最强的氧化剂是化剂是ClCl2 2，最强的还原剂是，最强的还原剂是I I- -。30判断氧化还原反应的自发方向判断氧化还原反应的自发方向 氧化还原反应的自发方向总是：氧化还原反应的自发方向总是： 强氧化剂强氧化剂+ +强还原剂强还原剂= =弱还原剂弱还原剂+ +弱氧化剂弱氧化剂 因此任意两个电对因此任意两个电对 组成的原电池反组成的原电池反应，若应，若 ，

23、则其自发进行的方向为，则其自发进行的方向为 A + D = B + CA + D = B + C例如，例如， ，所组成的电，所组成的电池反应的自发方向为池反应的自发方向为 Fe Fe3+3+ + Cu = Fe + Cu = Fe2+2+ + Cu + Cu2+2+A/BC/D与A/BC/D3+2+2+Fe/FeCu/Cu0.77 V0.34 V31判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序 2-3+-3+2+2722Cr O /CrBr /BrI /IFe/Fe1.33V,1.07V,0.53V,0.77V 可以说明可以说明I I- -、BrBr- -和和FeFe2+2+在标准状态

24、下均能被在标准状态下均能被CrCr2 2O O7 72-2-氧化。假如在氧化。假如在I I- -、BrBr- -和和FeFe2+2+的混合溶液逐滴加的混合溶液逐滴加入入K K2 2CrCr2 2O O7 7水溶液，实验事实告诉我们，各离子被氧水溶液，实验事实告诉我们，各离子被氧化的先后次序为化的先后次序为I I- -、FeFe2+2+和和BrBr- -。对照它们的电极电。对照它们的电极电势之差可知，差值越大，越先被氧化，也就是说先势之差可知，差值越大，越先被氧化，也就是说先氧化最强的还原剂；同理，若加入的是还原剂，必氧化最强的还原剂；同理，若加入的是还原剂，必先还原最强的氧化剂。先还原最强的氧

25、化剂。328.3 8.3 氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变与氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变与电池电动势的关系电池电动势的关系1、氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能与原电、氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能与原电池电动势池电动势rGm = Wmax = -n F= -n F(正正 负负)标准状态下标准状态下: rGm = Wmax = -n F= -n F(正正 负负)式中式中：F = 9.65104 Cmol-133例例10-4 已知已知298.15 K时，反应时，反应 H2+ 2AgCl = 2H+ + 2Cl- + 2Ag的的 ， 求该反应求该反应所对应电池的所对应电池的以及以及 。-1-1-1

26、rmrm80.80kJ mol ,127.20J molKHS AgCl/Ag解：解：-1rmrmrm80.80298.15 ( 127.20)/100042.87(kJ mol )GHTS rGm = -n F rm42.87 10000.2221(V)296500GnF +2AgCl/AgAgCl/AgH /HAgCl/Ag0.00000.2221V0.2221V342、氧化还原反应方向的判断、氧化还原反应方向的判断 ：（1） 正正 负负 ， 0 ，rGm 0 ，反应，反应正向正向自发；自发；（2） 正正 负负 ， 0 ，反应，反应逆向逆向自发；自发；（3） 正正 = 负负 ，= 0 ，r

27、Gm = 0 ，反应处于，反应处于平衡状态。平衡状态。若反应处于标准状态下，可直接通过比较二电极的若反应处于标准状态下，可直接通过比较二电极的的高低作出判断。的高低作出判断。氧化还原反应的自发方向总是由氧化还原反应的自发方向总是由较强的氧化剂较强的氧化剂与与较强较强的还原剂的还原剂自发反应生成自发反应生成较弱的还原剂较弱的还原剂和和较弱的氧化剂较弱的氧化剂。 35【例例】计算计算298K时，反应时，反应Sn2(aq) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(aq)的的rGm，并判断标准状态下反应的自发方向。，并判断标准状态下反应的自发方向。解：解：法一法一： 利用该反应设计原电池，则正极为利

28、用该反应设计原电池，则正极为Sn2/Sn，负极为，负极为Pb2/Pb。rGm = -n F =-n F（Sn2/Sn） -（ Pb2/Pb ） =1.93103Jmol-10反应在标准状态下逆向自发进行。反应在标准状态下逆向自发进行。法二法二：可直接根据：可直接根据（ Pb2/Pb ） （Sn2/Sn），），得出反应逆向自发进行。得出反应逆向自发进行。 36 10.4 10.4影响电极电势的因素影响电极电势的因素10.4.110.4.1能斯特（能斯特（NernstNernst）公式）公式1、能斯特方程：、能斯特方程：定量地反映外界条件（浓度、压定量地反映外界条件（浓度、压力、温度）对电极电势的

29、影响情况。力、温度）对电极电势的影响情况。 对于任何电极：对于任何电极：aOX + ne- = aRedaaaa(OX)/(OX)/2.303lnlg(RED)/(RED)/ccccRTRTnFnFccccn:电极反应电荷数，电极反应电荷数，F：法拉弟常数：法拉弟常数372 2、书写能斯特方程时应注意点：、书写能斯特方程时应注意点：（1）对数项中不出现对数项中不出现固体固体和和纯液体物质纯液体物质。Zn2+(aq) + 2e- = Zn(s)2222.303(Zn/Zn)(Zn/Zn)lg(Zn)/RTcc2F（2） 气体以气体以相对压力相对压力、溶液以、溶液以相对浓度相对浓度代入对数代入对数

30、项中。项中。2H+(aq) + 2e- = H2(g)2222(H )2.303(H /H )(H /H )lg(H )/c/cRT2Fpp38（3） 对于除氧化态、还原态物质外，还有对于除氧化态、还原态物质外，还有其它物其它物质如质如H、OH等等参加的电极，它们的参加的电极，它们的相对浓度也相对浓度也要一并代入要一并代入对数项中。对数项中。Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O142272323272723(Cr O )(H )2.303(Cr O/Cr )(Cr O/Cr )lg(Cr )c/cc/cRT6Fc/c39【例例】10-9 10-9 原电池的组成

31、如下，计算原电池的组成如下，计算298.15 K298.15 K时，时，该原电池的电动势。该原电池的电动势。 2+-13+-1-1-1+-132Pt|Fe (1.0m ol L),Fe (0.10m oL)|N O(1.0m ol L),H N O(0.010m ol L),H(1.0m ol L)|Pt( )(-)-323323+2+-+-3223+-2+-33NO /HNONO /HNO232Fe/FeFe /FeNO +3H +2e =HNO +H O Fe +e =Fec(NO )c(H )0.05920.05921lg0.934lg0.993(V)2c(HNO )20.0100.05

32、92c(Fe )lg0.771 0.0592lg1c(Fe ) 解 正极反应式负极反应式3232NO /HNOFe/Fe0.100.7121.000.9930.7120.281(V)4010.4.210.4.2电极电势的影响因素电极电势的影响因素1. 1. 电对的氧化型或还原型物质浓度的改变对电极电电对的氧化型或还原型物质浓度的改变对电极电势的影响势的影响【例例】10-10 10-10 计算计算298.15 K298.15 K时，电对时，电对SnSn4+4+/ Sn/ Sn2+2+ 在在下列情况下的电极电势：下列情况下的电极电势：（1 1）c c(Sn(Sn4+4+) = 0.010 mol)

33、 = 0.010 molL L-1-1，c c(Sn(Sn2+2+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1（2 2）c c(Sn(Sn4+4+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1，c c(Sn(Sn2+2+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1；（3 3）c c(Sn(Sn4+4+) = 1.0 mol) = 1.0 molL L-1-1，c c(Sn(Sn2+2+) = 0.010 mol) = 0.010 molL L-1-1。41解解 电极反应：电极反应：Sn4+ + 2e- = Sn2+4+2+4+2+4+2+Sn /SnSn

34、 /Sn0.0592(Sn )/0.05920.010lg0.151lg0.092(V)2(Sn )/21.0cccc4+2+4+2+4+2+Sn /SnSn /Sn0.0592(Sn )/0.05921.0lg0.151lg0.151(V)2(Sn )/21.0cccc4+2+4+2+4+2+Sn /SnSn /Sn0.0592(Sn )/0.05921.0lg0.151lg0.210(V)2(Sn )/20.010cccc42【例例】判断反应判断反应Sn2(1.0molL-1) + Pb(s)= Sn(s) + Pb2(0.10molL-1)在在298K时的自发方向。时的自发方向。解解:利

35、用此反应设计原电池利用此反应设计原电池: 正极反应正极反应 Sn2 + 2e- = Sn, 负极反应负极反应 Pb = Pb2 + 2e- ;22(Sn/Sn)(Sn/Sn)2222.303(Pb/Pb)(Pb/Pb)lg(Pb )/0.156V RTcc2F(Sn2/ Sn)(Pb2/ Pb) ,所以反应所以反应正向正向自发进行。自发进行。432. 2. 生成沉淀对电极电势的影响生成沉淀对电极电势的影响【例例】向银电极向银电极Ag + e- = Ag 中加入中加入KI，将有，将有AgI沉沉淀生成。反应达平衡后，溶液中淀生成。反应达平衡后，溶液中c(I-)为为1.0 molL-1。计算此时该电

36、极的电极电势。计算此时该电极的电极电势。解：解：2.303(AgI/Ag)(Ag /Ag)(Ag /Ag)lg(Ag )/RTccFspsp(AgI)2.3032.303(Ag /Ag)lg(Ag /Ag)lg(AgI)0.15V(I )/ KRTRTKFccF44对于对于AgX/Ag电极：电极：AgX(s) + e- = Ag(s) + X-u(AgX/Ag)为为Ag+/Ag在在c(X-)= 1.0 molL-1时的电时的电极电势；极电势；sp(AgX)2.303(AgX/Ag)(Ag /Ag)lg(X )/KRTFccsp2.303(Ag /Ag)lg(AgX)RTKF2.303(AgX/

37、Ag)(AgX/Ag)lg (X )/RTccFuKsp (AgX/Ag)越小，越小，(AgX/Ag)越小，电对氧化越小，电对氧化能力也越小。能力也越小。45【例例】计算计算Cu2/CuI电极的标准电极电势。并判断电极的标准电极电势。并判断I-离子能否被离子能否被Cu2氧化。已知：氧化。已知：（Cu2/Cu）= 0.153 V，（I2/I-）= 0.536 V， 解：解： Cu2/CuI电极的电极反应为：电极的电极反应为：Cu2 + I- + e- = CuI 其标准电极电势为其标准电极电势为c(Cu2)=c(I-)= 1.0 molL-1时该时该电极的电极电势，电极的电极电势，2+2+2+2

38、+2+2+Cu/CuICu/CuCu/Cu2+-Cu/Cusp1112Cu/Cu2.303(Cu)/lg(Cu )/2.303(Cu)/lg(CuI)/(I )/0.05921lg0.1530.0592lg(7.87 10 )11.27 10RTccFccRTccFKcc0.736(V)46对于反应：对于反应： 2 Cu2 +4I- =2 CuI +I2 由于由于CuI沉淀的产生，大大降低了还原态物质沉淀的产生，大大降低了还原态物质Cu浓度，使得浓度，使得Cu2的氧化能力明显升高的氧化能力明显升高（Cu2/CuI） （I2/I-） （Cu2/Cu）所以反应能够自发所以反应能够自发正向正向进行。

39、进行。473. 生成配合物对电极电势的影响生成配合物对电极电势的影响 例例10-11已知，在含该标准电对的溶液中分别加入已知，在含该标准电对的溶液中分别加入NH3及及CN-，使得平衡后，使得平衡后Ag(NH3)2、NH3、Ag(CN)2-、CN-的浓度均为的浓度均为1.0 molL-1，试计算平衡后两溶液的电极电，试计算平衡后两溶液的电极电势与配离子，比较二者的大小并依此比较二者的稳定性。势与配离子，比较二者的大小并依此比较二者的稳定性。解：解：加入加入NH3后，溶液中后，溶液中+32 2+3f32f32(Ag(NH ) )/1(Ag )/ (NH )/(Ag(NH ) )(Ag(NH ) )

40、ccccccKK48依据依据Nernst方程方程加入加入CN-后，溶液中后，溶液中+3 2+Ag(NH ) /AgAg /AgAg /Ag+f3 20.0592lg (Ag )/110.8000.0592lg0.383(V)(Ag(NH ) )ccK-+2- 2-f2f2(Ag(CN) )/1(Ag ) (CN )/(Ag(CN) )(Ag(CN) )cccccKK依据依据Nernst方程方程-+2+Ag(CN) /AgAg /AgAg /Ag-f20.0592lg (Ag )/110.8000.0592lg0.450(V)(Ag(CN) )ccK 49 计算结果说明，由于配合物的生成，使得游

41、离计算结果说明，由于配合物的生成，使得游离Ag+离离子的浓度子的浓度大大大大下降，平衡后两溶液的下降，平衡后两溶液的值均下降。由于值均下降。由于依据：依据：+32-+2+A g (N H)/A gA g/A gf32-A g (C N ) /A gA g/A gf210 .0 5 9 2 lg(A g (N H)10 .0 5 9 2 lg(A g (C N )KK 即即Ag(CN)2-比比Ag(NH3)2更稳定。更稳定。50例例10-13 判断判断298.15 K，标准状态下，反应，标准状态下，反应MnO2 2 Cl- 4 H= Mn2Cl22 H2O能否正向自发进行？若采用能否正向自发进行

42、？若采用c(HCl)12.0 molL-1的盐酸溶液与的盐酸溶液与MnO2作用，且作用，且c(Mn2+)=1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa，反应能否正向自发进行？，反应能否正向自发进行？解解 将该反应设计成原电池，则将该反应设计成原电池，则 正极反应为正极反应为 MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O负极反应为负极反应为 2Cl- = Cl2 + 2e- 查表得知，查表得知， 因因为，为， 所以在标准状态所以在标准状态下该反应不能正向自发。下该反应不能正向自发。2+-22MnO /MnCl /Cl1.22 V,1.36 V2 +-22M n O/M nC

43、l /C l51在在c(H)12.0 molL-1，c(Cl-)12.0 molL-1，c(Mn2)1.0 molL-1，p(Cl2)100 kPa条件下，由条件下，由Nersnt公式：公式：因为，因为， ， ，所以在此条所以在此条件下，反应可以正向自发。件下，反应可以正向自发。2+2+224+42+M nO/M nM nO/M n(H)/2.3030.0592 12lg1.22lg1.35(V)2(M n )/21ccRTFcc-22222Cl /ClCl /Cl-(Cl )/2.3030.05921lg1.36lg1.30(V)2212.0(Cl )/ppRTFcc2 +-22M n O/

44、M nC l /C l052 531 1、氧化还原反应的标准平衡常数与标准电动势、氧化还原反应的标准平衡常数与标准电动势rGm = -n FrGm = -RTlnKlnK= n F/RT（1）在一定的温度下，氧化还原反应的完全程度主要）在一定的温度下，氧化还原反应的完全程度主要由正、负两个电极标准电极电势的差值由正、负两个电极标准电极电势的差值决定，差值决定，差值越大，反应的完全程度越高。越大，反应的完全程度越高。（2） 反应的反应的K值由反应的本质和温度决定，与方程值由反应的本质和温度决定，与方程式的写法有关，而与浓度无关。式的写法有关，而与浓度无关。（3） 以以值是否大于值是否大于0.20

45、.4V来判断氧化还原反应来判断氧化还原反应的方向很有实际意义。的方向很有实际意义。542 2、应用：、应用：【例例】计算计算298K时，反应时，反应H3AsO4 + 2I- + 2H = HAsO2 + I2 + 2H2O 的标准平衡常数的标准平衡常数K。解解:得用反应设计原电池得用反应设计原电池: 正极反应正极反应: H3AsO4 + 2H + 2e-= HAsO2 + 2H2O; 负极反应负极反应: 2I- = I2 + 2e-3422(H AsO /HAsO )(I /I )lg0.682.3032.303nFnFKRTRT所以所以K =4.8,K较小较小,此反应在强酸性介质中此反应在强

46、酸性介质中,才能进行完全才能进行完全55【例例】298K时，将时，将0.10 mol AgCl（s）置于）置于1.0 L盐酸中，加盐酸中，加入足量的锌粉。计算说明锌粉能否把入足量的锌粉。计算说明锌粉能否把AgCl（s）完全转化为）完全转化为Ag（s）和）和Cl（aq）。已知：）。已知：（Ag/ Ag）= 0.80 V，（Zn2/ Zn）= -0.76 V，Ksp（AgCl）= 1.771010。解解: 2AgCl(s) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq)(1) 计算反应的计算反应的K方法一方法一: :22(AgCl/Ag)(Zn/Zn)lg2.303F

47、KRTsp2.303(AgCl/Ag)(Ag /Ag)lg(AgCl)0.22VRTKF代入可得代入可得lgK =33.2,所以所以K =1.8103356方法二方法二: :2Ag+(aq) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq)212(Ag /Ag)(Zn/Zn)lg52.82.303FKRTK1 =6.31052AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)K2 = Ksp(AgCl)= 1.7710-10+2:2AgCl(s) + Zn(s) = 2Ag(s) + Zn2+(aq) + 2Cl-(aq) K = K1(K2)2=1.8103357(2)设设AgCl

48、已完全转化已完全转化,则平衡时则平衡时c(Zn2+)=0.050 molL-1,c(Cl-)=0.10molL-1Q=0.050(0.10)2=5.010-4Q)( (右右),),发生逆歧化反应：发生逆歧化反应：A + C Bu( (左左)( (右右),),发生歧化反应：发生歧化反应： B A + CCu2+ Cu+ Cu 0.153V0.522V2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu (s) 自发进行自发进行Fe3+ Fe2+ Fe 0.771V-0.447V2Fe3+(aq) + Fe(s) = 3Fe2+(aq)自发进行自发进行62（3 3）求未知电对的标准电极电位）求未知电对的标

49、准电极电位1n1A B C D2n23n3n = =n1 1 + n2 2 + n3 3n1 + n2 + n3n1 1 + n2 2 + n3 3n【例例】根据碱性介质中溴元素标准电极电势图，计算根据碱性介质中溴元素标准电极电势图，计算（BrO3/BrO）= ？V 。 BrO3- BrO- 0.45V Br2 1.08V Br- 0.52V32235(BrO /Br )(BrO /Br )(BrO /BrO )0.54V48.7 8.7 氧化还原滴定氧化还原滴定63一、条件电极电势一、条件电极电势二、氧化还原滴定的基本原理二、氧化还原滴定的基本原理三、氧化还原滴定的应用三、氧化还原滴定的应用

50、 氧化还原滴定法氧化还原滴定法( (redoxredox titration) titration)是以氧化是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法还原反应为基础的滴定分析方法64氧化还原滴定对氧化还原反应的一般要求是：氧化还原滴定对氧化还原反应的一般要求是：滴定剂（标准溶液）与被滴定物质电对的电极滴定剂（标准溶液）与被滴定物质电对的电极电势要有较大的差值；电势要有较大的差值； 能有适当的方法或指示剂指示反应的终点能有适当的方法或指示剂指示反应的终点 滴定反应能迅速地完成滴定反应能迅速地完成 一、一、 条件电极电势条件电极电势65对于一般的氧化还原反应，对于一般的氧化还原反应，Ox + Ox +

51、nene = Red = Red其电极电势可通过其电极电势可通过NernstNernst方程方程求得：求得：)Red()Ox(lnnFRTaa)Red()Ox(lgn0.0592，25aa时)Red()Red()Red(，)Ox()Ox()Ox(：caca因为在氧化还原反应中，由于副反应的存在，改变了在氧化还原反应中，由于副反应的存在，改变了Ox和和Red的平衡浓度，因而也影响着电极电势值。的平衡浓度，因而也影响着电极电势值。 以以Fe3+ 在在HCl溶液中为例，溶液中为例，Fe3+ 在在HCl溶液中存在如溶液中存在如下平衡：下平衡： Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ ；

52、Fe3+ + Cl- = FeCl2+ ； 所以溶液中所以溶液中Fe3+的分析浓度为：的分析浓度为：C(Fe3+) = c(Fe3+) + cFe(OH)2+ + cFeCl2+ 则则Fe3+的副反应系数：的副反应系数：推而广之：推而广之：66)Fe()Fe()Fe(33,3cc)Ox()Ox()Ox(,cc)Red()Red()Red(,cc在一定介质条件下，在一定介质条件下， 与与均为常数均为常数：)Red()Ox(lgn0.0592：aa则)Red()Red()Ox()Ox(lgn0.0592cc)Red()Ox()Red()Red()Ox()Ox(lgn0.0592,cc)Red()O

53、x(lgn0.0592)Ox()Red()Red()Ox(lgn0.0592,cc)Ox()Red()Red()Ox(lgn0.0592设 称为称为条件电极电势条件电极电势，它在一定介质条件它在一定介质条件下为一常数。其物理意义为：当氧化态和还下为一常数。其物理意义为：当氧化态和还原态的浓度均为原态的浓度均为1 1 molmolL L-1-1时时 ，或，或二者的比二者的比值为值为1 1时溶液的实际电极电势。时溶液的实际电极电势。)Red()Ox(lgn0.0592：,cc则 条件电极电势的大小，表示在外界因素条件电极电势的大小，表示在外界因素的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能的影响下，氧化

54、还原电对的实际氧化还原能力。应用条件电极电势能够更加准确地判断力。应用条件电极电势能够更加准确地判断氧化还原反应的方向和反应完成的程度。氧化还原反应的方向和反应完成的程度。 在进行氧化还原计算时，应采用与在进行氧化还原计算时，应采用与给定给定条件相同的条件电极电势条件相同的条件电极电势，当查找不到指定，当查找不到指定条件下的条件电极电势时，可采用条件下的条件电极电势时，可采用相近条件相近条件下的条件电极电势下的条件电极电势，若无相近条件下的条件若无相近条件下的条件电极电势，则只能以电极电势，则只能以标准标准条件电极电势条件电极电势来代来代替条件电极电势作近似计算替条件电极电势作近似计算。 二、

55、二、 氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定的基本原理 1、氧化还原滴定曲线、氧化还原滴定曲线 现以现以0.10000.1000molmolL L-1-1Ce(SOCe(SO4 4) )2 2标准溶液滴定标准溶液滴定20.0020.00mLmL的的0.1000 0.1000 molmolL L-1-1FeSOFeSO4 4溶液为例溶液为例 设溶液的酸度为设溶液的酸度为1.0 1.0 molmolL L-1-1H H2 2SOSO4 4，此时此时 V68. 0)/FeFe(V,44. 1)/CeCe(2334 (1) :滴定前滴定前对于对于0.1000 0.1000 molmolL L-1-1FeF

56、e2+2+溶液，由于空气中氧的氧化溶液，由于空气中氧的氧化作用，必有极少量作用，必有极少量FeFe3+3+存在，组成存在，组成FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对，但电对，但FeFe3+3+浓度未知，故浓度未知，故此时溶液的电势无法计算此时溶液的电势无法计算 (2):(2):滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前 滴定过程中电势的变化可根据滴定过程中电势的变化可根据FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+电对计算：电对计算：如如加入加入19.98 19.98 ml ml CeCe4+4+溶液时溶液时， 999L10)98.1900.20(L10)98.1900.20(Lmol1000.

57、0L10)98.1900.20(L1098.19Lmol1000. 0)Fe()Fe(331 -33-12,3,cc)Fe()Fe(lg0592. 0)/FeFe()/FeFe(：2,3,2323cc则0.86v990.0592vlg90.68V(3):(3):化学计量点时化学计量点时 sp3423)/CeCe()/FeFe()Fe()Fe(Vlg0592. 0V68. 0)Ce()Ce(Vlg0592. 0V44. 12,3,3,4,spcccc)Fe()Fe(Vlg0592. 0V68. 0)Ce()Ce(Vlg0592. 0V44. 122,3,3,4,spcccc)Ce()Fe()Ce

58、()Fe(Vlg0592. 0V68. 0V44. 13,2,4,3,ccccV06. 12V68. 0V44. 1sp对氧化还原反应：对氧化还原反应： n n2 2OxOx1 1+n+n1 1RedRed2 2=n=n1 1OxOx2 2+n+n2 2RedRed1 1有关电对的半反应为：有关电对的半反应为： OxOx1 1+n+n1 1e=Rede=Red1 1， Ox Ox2 2+n+n2 2e=Rede=Red2 2)Red()Ox(Vlgn0592. 0,)Red()Ox(Vlgn0592. 0：2222211111cccc则化学计量点时：化学计量点时：sp21)Red()Red()

59、Ox()Ox(Vlg0592. 0nn)nn(2sp1sp2sp1sp2211sp21cccc则化学计量点时：化学计量点时：211sp2sp122sp1spnn)Red()Ox(nn)Red()Ox(cc，cc)nn(nn212211sp整理后得：整理后得：溶液的电势变化可根据电对溶液的电势变化可根据电对CeCe4+4+/Ce/Ce3+3+计算：计算：如如加入加入20.02 20.02 ml ml CeCe4+4+溶液时溶液时(4):(4):化学计量点后化学计量点后00100. 0L10)02.2000.20(L1000.20Lmol1000. 0L10)02.2000.20(L10)00.2

60、002.20(Lmol1000. 0)Ce()Ce(331 -33-13,4,cc)Ce()Ce(lg0592. 0)/CeCe()/CeCe(：3,4,3434cc则1.26v.001000.0592vlg01.44v CeCe4+4+溶液体溶液体V(mLV(mL) ) 滴入分数滴入分数 溶液电势（溶液电势（V V） 1.00 0.050 0.601.00 0.050 0.60 8.00 0.400 0.67 8.00 0.400 0.67 18.00 0.900 0.7418.00 0.900 0.74 19.80 0.990 0.8019.80 0.990 0.80 19.98 19.9