张小兰有机化学第一章绪论

1、 第一章第一章 绪绪 论论大庆师范学院化学化工学院大庆师范学院化学化工学院制作人：张浩制作人：张浩教材及主要参考书：na.教材：有机化学n 汪小兰 主编n 高等教育出版社n （第四版）b. 主要参考书：n基础有机化学n 邢其毅 主编n 高等教育出版社n （第三版）n有机化学n 曾昭琼 主编n 高等教育出版社n （第四版）c.习题集：n1、有机化学习题精解 佘远山（译）n2、有机化学纲要与习题丁新腾n3、有机化学提要与习题李如松n4、有机化学例题与习题齐万山绪绪 论论 首先，我们必须问自己：首先，我们必须问自己： 什么是有机化学什么是有机化学“organic organic chemistry”

2、 chemistry” ？第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象 有机化学是化学的一个分支，是研究有机化有机化学是化学的一个分支，是研究有机化合物的化学。合物的化学。一、有机化学的起源与发展一、有机化学的起源与发展（在（在1828年以前）年以前） 首次定义首次定义有机化合物有机化合物：1806年，瑞典化学家年，瑞典化学家柏则里，其原意为柏则里，其原意为“有生机之物有生机之物” “生命力论生命力论”科学被浓重的神权观科学被浓重的神权观念念统治，阻碍了有机化学的发展统治，阻碍了有机化学的发展“生命力论（生命力论（vitalism）”（十六世纪著名思想）（十六世纪著名思想）“生命力论生命

3、力论”思想认为：思想认为：有机物有机物只能在有生命的有机体中受到一种特殊只能在有生命的有机体中受到一种特殊的力量的力量“生命力生命力”的作用才会产生，人工合成的作用才会产生，人工合成是不可能的；是不可能的；无机物无机物最初是从矿物质中得到的，并能人工合最初是从矿物质中得到的，并能人工合成。成。第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象 “生命力论生命力论”的思想牢固的统治着有机化学的思想牢固的统治着有机化学界，阻碍了有机化学的发展，这一时期，有机物界，阻碍了有机化学的发展，这一时期，有机物与无机物界限分明：与无机物界限分明： 无机物无机物 有机物有机物（来自于无生命的矿物质）（来自于无

4、生命的矿物质） （来自于有生命的动植物）（来自于有生命的动植物） “生命力论生命力论”左右科学左右科学第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象 1828年年，德国化学家，德国化学家武勒武勒在用氰酸钾和氯化铵制备在用氰酸钾和氯化铵制备氰酸铵的实验中，无意中得到了尿素：氰酸铵的实验中，无意中得到了尿素： kocn + nh4cl nh4ocn + kcl nh4ocn 氰酸铵氰酸铵 尿素尿素 （无机物）（无机物） （有机物）（有机物） “生命力论生命力论”开始动摇开始动摇 ，并最终被彻底赶出了化学领域！，并最终被彻底赶出了化学领域！ 第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象nh

5、2onh2二、有机化学及有机化合物二、有机化学及有机化合物 今天的有机化学学说：今天的有机化学学说：有机化学：研究有机化合物的化学。有机化学：研究有机化合物的化学。 第一种观念：含碳的化合物第一种观念：含碳的化合物 反例：反例：co，co2，碳酸化合物，碳酸化合物有机化合物的定义有机化合物的定义 第二种观点：研究共价键的化合物第二种观点：研究共价键的化合物 反例：反例：h2o,hcl为共价化合物为共价化合物 第三种观点：碳氢化合物及其衍生物第三种观点：碳氢化合物及其衍生物 有机化合物的特点：有机化合物的特点： 从组成、结构、性质及数量上对有机物与无机物进从组成、结构、性质及数量上对有机物与无机

6、物进行比较：行比较：第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象注注 意意 通过以上有机化合物与无机化合物特点的比通过以上有机化合物与无机化合物特点的比较，我们还应该知道：较，我们还应该知道： 有机化合物与无机化合物之间并没有一条严有机化合物与无机化合物之间并没有一条严格的界限，以上特点只是相对而言，个别化合物格的界限，以上特点只是相对而言，个别化合物也有例外，如也有例外，如cclccl4 4不仅不燃，反而可灭火；各种不仅不燃，反而可灭火；各种单糖、乙醇、乙酸等易溶于水；单糖、乙醇、乙酸等易溶于水；tnttnt反应速度很反应速度很快等。自

7、金属有机化合物及络合物出现以后，有快等。自金属有机化合物及络合物出现以后，有机化合物和无机化合物的界限就更加不明显了。机化合物和无机化合物的界限就更加不明显了。第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象三、三、 有机化学的重要性有机化学的重要性有机化学与现代人类生活息息相关有机化学与现代人类生活息息相关第一节第一节 有机化学的研究对象有机化学的研究对象 有机化学中最常用的共价键理论是价键理论（杂化有机化学中最常用的共价键理论是价键理论（杂化轨道理论）、分子轨道理论和共振论。轨道理论）、分子轨道理论和共振论。一、杂化轨道理论一、杂化轨道理论 1、价键的形成可看成是原子轨道的重叠或电子配价

8、键的形成可看成是原子轨道的重叠或电子配对的结果对的结果两个原子如果都有未成键的电子，并且自两个原子如果都有未成键的电子，并且自旋相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。旋相反，就能配对，也就是原子轨道可重叠形成共价键。 2、共价键的饱和性共价键的饱和性原子的价键数目等于它的未原子的价键数目等于它的未成键的电子数，当原子的未成键的一个电子与某原子的成键的电子数，当原子的未成键的一个电子与某原子的一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。 3、共价键的方向性共价键的方向性原子轨道在空间有一定取原子轨道在空间有一定取向，只有以某一方向互相接近，使原子

9、轨道最大程度重向，只有以某一方向互相接近，使原子轨道最大程度重叠，形成的共价键才越牢固。叠，形成的共价键才越牢固。第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念 以碳原子的杂化加以说明：以碳原子的杂化加以说明：第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念类别类别实实例例碳原个的碳原个的杂化类型杂化类型用于杂化用于杂化的原子轨道的原子轨道杂化轨道杂化轨道的数目的数目杂化轨道杂化轨道的夹角的夹角几何构型几何构型 烷 烯 炔甲烷乙烯乙炔 sp3 sp2 sp1个s 3个p1个s 2个p1个s 1个p4个sp33个sp22个sp10928120180正四面体正三角形直线形二、共价键的

10、键参数二、共价键的键参数 有机化合物中的原子主要是以共价键相结合的。共有机化合物中的原子主要是以共价键相结合的。共价键的属性即共价键的主要性质，表现于键长、键角、价键的属性即共价键的主要性质，表现于键长、键角、键能和键的偶极矩（键矩）等，又称为键能和键的偶极矩（键矩）等，又称为“键参数键参数”。1、键长、键长 键长键长是成键原子核间的距离。是成键原子核间的距离。 同一类型的共价键的键长，同一类型的共价键的键长，在不同类型的化合物中是不一样在不同类型的化合物中是不一样的。但在饱和化合物中变化很小，的。但在饱和化合物中变化很小，如如c-h键的键长都接近于键的键长都接近于0.109nm。第二节第二节

11、 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念例：例： h-ch3 h-c2h5 h-ch2cl h-ch2oh h-ch2sh h-ch2nh2 (pm) 109.1 110.7 111.0 109.6 110.4 109.3 但是，原子轨道的杂化状态对键长有显著的影响。但是，原子轨道的杂化状态对键长有显著的影响。如：如： h-ch3 h-ch=ch2 h-cch (pm) 109.1 107.0 105.6 一些常见的共价键的键长见下表。一些常见的共价键的键长见下表。第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念 键键 键长键长(pm) 键能键能(kj/mol键键) 键键 键长键长(p

12、m) 键能键能(kj/mol键键) c - h 1 0 9 4 1 3 . 8 2c - n 1 4 7 3 0 5 . 1 4c - o 1 4 3 3 5 9 . 4 8 c - s 2 7 1 . 7 0 c - f 4 8 4 . 8 8 c - c l 1 7 6 3 3 8 . 5 8 c - b r 1 9 4 2 8 4 . 2 4 c-i 214 213.18 c - c 1 5 4 3 4 6 . 9 4 c=c 134 610.28 c c 1 2 0 8 3 6 . 0 0 c = o 1 2 2 7 3 5 . 6 8 c = n 1 3 0 6 1 4 . 4 6

13、c n 1 1 6 8 9 0 . 3 4 o - h 9 6 4 6 3 . 9 8 n-h 100 388.74 2、键能与离解能、键能与离解能 两个原于两个原于(气态气态)以共价键相结合，形成以共价键相结合，形成1摩尔分子摩尔分子(气态气态)时放出时放出能量，或者能量，或者1摩尔双原子分子摩尔双原子分子(气态气态)解离为原子解离为原子(气态气态)时所需的能量时所需的能量叫做叫做键能键能。 对于对于多原子分子多原子分子，共价键的键能是指同一类的共价键的，共价键的键能是指同一类的共价键的离解能离解能的平均值的平均值。例如：。例如：1摩尔甲烷分解为摩尔甲烷分解为4摩尔氢原子及摩尔氢原子及1摩尔

14、碳原子，需摩尔碳原子，需要吸收要吸收1661kj.mol-1。而甲烷分子中含有四个同一类型的。而甲烷分子中含有四个同一类型的c-h键，键，所以所以c-h键的平均键能为键的平均键能为415kj.mol-1。平均键能并不等于离解能，。平均键能并不等于离解能，离解能是指断裂分子中某一个键时所需的能量。在甲烷分子中离解能是指断裂分子中某一个键时所需的能量。在甲烷分子中 断裂第一个断裂第一个c-h键的键能键的键能(离解能离解能)为为435kj.mol-1 断裂第二个断裂第二个c-h键的键能键的键能(离解能离解能)为为443kj.mol-1 断裂第三个断裂第三个c-h键的键能键的键能(离解能离解能)为为4

15、43kj.mol-1 断裂第四个断裂第四个c-h键的键能键的键能(离解能离解能)为为310kj.mol-1 因此，这里的因此，这里的c-h键的键能键的键能415kj.mol-1，实际上是上述四个，实际上是上述四个c-h键的离解能的平均值。键的离解能的平均值。 键能是化学键强度的主要标志之一，它在一定程度上反映了键键能是化学键强度的主要标志之一，它在一定程度上反映了键的稳定性，相同类型的键中，键能愈大，键愈稳定。的稳定性，相同类型的键中，键能愈大，键愈稳定。 第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念3、键角、键角 分子中某一个原子与另外两个原子形成的两个共价分子中某一个原子与另外两

16、个原子形成的两个共价键在空间所夹的角度叫做键在空间所夹的角度叫做键角键角。 键长与键角决定着分子的立体形状。在不同化合物键长与键角决定着分子的立体形状。在不同化合物中，由相同原子形成的键角不一定完全相同，这是由于中，由相同原子形成的键角不一定完全相同，这是由于分子中各原子或基团相互影响的结果。分子中各原子或基团相互影响的结果。如：如： 第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念4、键的极性、键的极性 非极性键非极性键：相同原子成键时，其：相同原子成键时，其电子云对称分布电子云对称分布于于两个原子中间，这种键是无极性的，通称非极性键。如两个原子中间，这种键是无极性的，通称非极性键。如

17、h2中中hh键。键。 极极 性性 键键：两个不同原子成键时，由于两种元素电：两个不同原子成键时，由于两种元素电负性不同，负性不同，电子云不对称分布电子云不对称分布，靠近吸引力强、电负性，靠近吸引力强、电负性较大的原子，使其带有部分负电荷（较大的原子，使其带有部分负电荷（），而电负性），而电负性较小的原子则带部分正电荷（较小的原子则带部分正电荷（ ）。即在两原则之间）。即在两原则之间电子对的分布是不平均的，这种键叫极性键（电子对的分布是不平均的，这种键叫极性键（polar bond）。）。如如hcl中的中的hcl键。键。 第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念4、键的极性、键的极

18、性 键键 矩矩：表示键的极性大小参数。其定义为正负电：表示键的极性大小参数。其定义为正负电荷中心的电荷（荷中心的电荷（e e）与正负电荷中心之间的距离（）与正负电荷中心之间的距离（d d）的）的乘积。即乘积。即 键矩键矩 eded。键矩的单位是德拜键矩的单位是德拜 （debyedebye），用用d d表示。表示。 键矩是有方向性的，用键矩是有方向性的，用 表示，箭头的方向是表示，箭头的方向是从正电荷指向负电荷的。从正电荷指向负电荷的。 键的键矩越大，表示键的极性越大。键的键矩越大，表示键的极性越大。第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念4、键的极性、键的极性 对于双原子分子来说

19、对于双原子分子来说，分子的极性和键的极性，分子的极性和键的极性一致一致； 对于多原子分子来说对于多原子分子来说，分子的键矩是，分子的键矩是各键的键矩的各键的键矩的向量和向量和。如果键有极性，分子空间结构。如果键有极性，分子空间结构对称对称，分子，分子无极无极性性；分子空间结构；分子空间结构不对称不对称，分子，分子有极性有极性。如：如： 非极性分子非极性分子 极性分子极性分子 第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念4、键的极性、键的极性 键的极化：键的极化： 键的极性与键的极化不同：键的极性与键的极化不同： 键的极性决定于两个成键原子的电负性，所以是键的极性决定于两个成键原子的电

20、负性，所以是永永久现象久现象。一种。一种静态现象静态现象。 键的极化是受外界电场影响的键的极化是受外界电场影响的暂时现象暂时现象，外界电场，外界电场消失，键的极化也消失。一种消失，键的极化也消失。一种动态现象动态现象。第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念三、共价键的断裂三、共价键的断裂 1、断裂、断裂 共价键的断裂有两种方式，一种是均裂，一种是异共价键的断裂有两种方式，一种是均裂，一种是异裂。裂。 均裂均裂：成键的一对电子平对分给两个原子或原子团。：成键的一对电子平对分给两个原子或原子团。 第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念三、共价键的断裂三、共价键的断裂

21、 1、断裂、断裂 共价键的断裂有两种方式，一种是均裂，一种是异共价键的断裂有两种方式，一种是均裂，一种是异裂。裂。 异裂异裂：成键的一对电子全部分给其中的一个原子或：成键的一对电子全部分给其中的一个原子或原子团。原子团。 第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念 c ，c+ ，c- 都是有机化学反应过程中生都是有机化学反应过程中生成的活性中间体。成的活性中间体。 2、反应类型、反应类型 自由基反应自由基反应：在有机反应过程中，由自由基中间体参与的反应。：在有机反应过程中，由自由基中间体参与的反应。特点特点在光和热的作用下进行。在光和热的作用下进行。 离子型反应离子型反应：在有机反

22、应过程中，凡是共价键异裂解的反应。：在有机反应过程中，凡是共价键异裂解的反应。特点特点酸碱或极性物质催化下进行。酸碱或极性物质催化下进行。根据反应试剂的类型不同，根据反应试剂的类型不同，又可分为亲电反应和亲核反应。又可分为亲电反应和亲核反应。 亲电反应亲电反应：由亲电试剂进攻而发生的反应。：由亲电试剂进攻而发生的反应。 亲核反应亲核反应：由亲核试剂进攻而发生的反应。：由亲核试剂进攻而发生的反应。 协同反应协同反应：又称分子反应，是以分子状态发生的反应。：又称分子反应，是以分子状态发生的反应。特点特点反应过程中有过渡态，没有中间体，旧共价键的断裂与新共价键的反应过程中有过渡态，没有中间体，旧共价

23、键的断裂与新共价键的形成同时协调进行，从动力学观点看，是一步完成的反应。形成同时协调进行，从动力学观点看，是一步完成的反应。 第二节第二节 共价键的一些基本概念共价键的一些基本概念 电子效应电子效应：又叫极性效应，由于元素电负性不同，：又叫极性效应，由于元素电负性不同，电子云分布不均匀而引起分子性质的变化。电子云分布不均匀而引起分子性质的变化。 电子效应分为电子效应分为诱导效应诱导效应和和共轭效应共轭效应两类。两类。 电负性电负性：原子实对外层电子的吸引能力。（原子实：原子实对外层电子的吸引能力。（原子实即原子核与内层电子）即原子核与内层电子） 同一周期增强同一周期增强 h c n o f 2

24、.2 2.6 3.0 3.5 3.9 同同 si p s cl 一一 1.9 2.1 2.6 3.1 族族 br 增增 2.9 强强 i 2.6第三节第三节 诱导效应诱导效应元素电负性：元素电负性：1、同一周期同一周期从左向右增强；从左向右增强；2、同同 一一 族族从下向上增强；从下向上增强；3、同一元素同一元素随杂化状态：随杂化状态： sp3sp2sp 即杂化轨道中即杂化轨道中s成分所占成分所占 比例越多，元素的电负比例越多，元素的电负 性越大。性越大。 1、诱导效应、诱导效应 定义定义：由于电负性不同的取代基团的影响，使整个由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子中成键电子云按取代基团的

25、电负性所决定的方向而分子中成键电子云按取代基团的电负性所决定的方向而偏移的效应。偏移的效应。 特征特征： 1）这种影响以静电诱导方式沿碳链（分子链）传递；）这种影响以静电诱导方式沿碳链（分子链）传递； 2）随链的增长而迅速减弱消失，经过三个原子影响）随链的增长而迅速减弱消失，经过三个原子影响极弱，超过五个原子影响消失；极弱，超过五个原子影响消失； 3）没有外电场的影响也存在。）没有外电场的影响也存在。第三节第三节 诱导效应诱导效应 表示方法表示方法 ：以：以h原子作为比较标准原子作为比较标准 推电子效应推电子效应 吸电子效应吸电子效应 具有诱导效应的原子或原子团的相对强度具有诱导效应的原子或原

26、子团的相对强度： i 效应效应：吸电子效应：吸电子效应 同族元素：同族元素： fclbr i 同周期元素：同周期元素： f ornr2 o+r2n+r3 不同杂化碳原子：不同杂化碳原子： ccrcrcr2cr2cr3 第三节第三节 诱导效应诱导效应 i 效应效应：推电子效应：推电子效应 （ch3）3c (ch3)2chch3ch2ch3 2、共轭效应、共轭效应 定义定义：在分子中由于共轭在分子中由于共轭键的形成而引起分子性键的形成而引起分子性质的改变叫做共轭效应。质的改变叫做共轭效应。 共轭效应主要表现在分子的能量、键长的改变以及共轭效应主要表现在分子的能量、键长的改变以及分子反应性的变化等方

27、面。分子反应性的变化等方面。 共轭效应我们将在后续章节中继续讲解。共轭效应我们将在后续章节中继续讲解。 电子效应对我们学习有机化学，理解反应过程有重电子效应对我们学习有机化学，理解反应过程有重要意义。要意义。第三节第三节 诱导效应诱导效应 从自然界取得或人工合成物质，往往为混合物，为从自然界取得或人工合成物质，往往为混合物，为研究其结构和性质，研究其结构和性质，一般要经过下列步骤：一般要经过下列步骤：1 1、分离提纯、分离提纯 重结晶法、蒸馏法、升华法和层析法、高重结晶法、蒸馏法、升华法和层析法、高 压液相层析法等。压液相层析法等。2 2、纯度的检定、纯度的检定 通过对纯有机物的固定物理常数的

28、测定通过对纯有机物的固定物理常数的测定 来检验。来检验。3 3、元素分析和实验式的确定、元素分析和实验式的确定 4 4、相对分子质量的测定和分子式、相对分子质量的测定和分子式5 5、结构的确定。、结构的确定。 官能团分析官能团分析 化学降解及合成化学降解及合成 物理方法的应用物理方法的应用 如质谱、红外光谱、紫外光谱、如质谱、红外光谱、紫外光谱、 核磁共振谱、气液色谱和核磁共振谱、气液色谱和x衍射等衍射等。 第四节第四节 研究有机化合物的一般步骤研究有机化合物的一般步骤分子结构包括：分子结构包括：构造构造 是分子中原子的成键顺序和键性。是分子中原子的成键顺序和键性。构型构型 是指具有一定构造的

29、分子中原子在空间的排列是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列 情况。情况。构象构象 是指在有一定构造的分子通过单键的旋转，形是指在有一定构造的分子通过单键的旋转，形 成各原子或原子团的空间排布。成各原子或原子团的空间排布。甲烷的构造式为：甲烷的构造式为：构象和构型将在第二章中具体讲解。构象和构型将在第二章中具体讲解。 第四节第四节 研究有机化合物的一般步骤研究有机化合物的一般步骤chhhh第五节第五节 有机化合物的分类有机化合物的分类 有机化合物数目庞大，为便于系统学习，我们对其有机化合物数目庞大，为便于系统学习，我们对其进行分类。进行分类。有机化合物一般有两种分类方法：根据碳的骨架分类有机化合物一般有两种分类方法：根据碳的骨架分类和根据官能团分类。和根据官能团分类。 1、按碳架分类、按碳架分类1）开链化合物（脂肪族化合物）开链化合物（脂肪族化合物） 这类