现代基础化学：第2章 分子结构和分子间力、氢键

1、HHNHHHHNC但有不少的共价分子结构不符合八隅体规则，如：但有不少的共价分子结构不符合八隅体规则，如：PClClClClClBFFF三、三、1927年海特勒和伦敦用量子力学的薛定谔年海特勒和伦敦用量子力学的薛定谔方程研究氢分子，建立了方程研究氢分子，建立了现代价键理论现代价键理论。四、四、1931年鲍林提出了年鲍林提出了杂化轨道理论杂化轨道理论，发展了，发展了价键理论。价键理论。五、五、1931年莫立根和洪特提出年莫立根和洪特提出分子轨道理论分子轨道理论。)(211s C两个波函数同号重叠两个波函数同号重叠)(212A C两个波函数异号重叠两个波函数异号重叠结论：结论：相同符号的原子轨道（

2、或者说自旋方向相反相同符号的原子轨道（或者说自旋方向相反的成单电子）可以重叠形成稳定的共价键。的成单电子）可以重叠形成稳定的共价键。1 1）共价键有饱和性）共价键有饱和性1s22s22p32 2）共价键有方向性）共价键有方向性acb 离解能离解能i）对双原子分子而言，离解能就是键能。）对双原子分子而言，离解能就是键能。注意键能与离解能的区别：注意键能与离解能的区别：ii) 对多原子分子而言，多次离解能的平均值才是键能。对多原子分子而言，多次离解能的平均值才是键能。14321HCmolkJ46.4154DDDDEpmpmH-FH-FH-ClH-ClH-BrH-BrH-IH-I键长（键长（pmpm

3、）9292127127141141161161键能（键能（kJ/molkJ/mol）567567431431362362295295C-CC-CC=CC=CCCCC键长（键长（pmpm）154154134134120120键能（键能（kJ/molkJ/mol）346346598598835835水分子结构示意图水分子结构示意图 应用价键理论可以解释一些简单分子如应用价键理论可以解释一些简单分子如H2O，N2的结构，但不能解释诸如的结构，但不能解释诸如CH4等分子的空间构型。等分子的空间构型。N N结构示意图结构示意图基本内容：基本内容：在形成分子时，中心原子的若干不同类在形成分子时，中心原子的

4、若干不同类型、能量接近的原子轨道会混杂平均化，重新分配型、能量接近的原子轨道会混杂平均化，重新分配能量和调整空间方向，组成数目相同，能量相等的能量和调整空间方向，组成数目相同，能量相等的新的原子轨道（新的原子轨道（杂化轨道杂化轨道）。）。1个个s 轨道和轨道和1个个p 轨道的杂化。如轨道的杂化。如BeCl2 的形成：的形成：原子轨道原子轨道BeClCl1. BeCl2 分子含两个分子含两个 键，键，空间构型为直线形，因为空间构型为直线形，因为sp 杂化轨道为直线形。杂化轨道为直线形。2. 键角键角 = 1803. 每个每个sp 杂化轨道均含有杂化轨道均含有1/2的的s 成分和成分和1/2的的p

5、 成分。成分。1个个s 轨道和轨道和2个个p 轨道的杂化。如轨道的杂化。如BF3 的形成：的形成：原子轨道原子轨道4. BF3分子分子含含 3 个个 键。键。2. 杂化轨道之间的键角杂化轨道之间的键角 = 120。1. 每个每个sp2 杂化轨道均含有杂化轨道均含有1/3的的s 成分和成分和2/3的的p 成分。成分。3. BF3分子为平面正三角分子为平面正三角形。形。1个个s 轨道和轨道和3个个p 轨道的杂化。如轨道的杂化。如CH4 的形成：的形成：原子轨道原子轨道4. CH4分子分子含含 4 个个 键。键。2. 杂化轨道之间的键角杂化轨道之间的键角 = 10928 1. 每个每个sp3 杂化轨

6、道均含有杂化轨道均含有1/4的的s 成分和成分和3/4的的p 成分。成分。3. CH4分子的空间构型分子的空间构型为正四面体。为正四面体。1）有）有n 个原子轨道参与杂化，就能形成个原子轨道参与杂化，就能形成n 个杂化个杂化轨道。轨道。2）所有）所有s 轨道和轨道和p 轨道杂化所形成的杂化轨道形轨道杂化所形成的杂化轨道形状都是一头大，一头小。状都是一头大，一头小。3）所有）所有由由杂化轨道形成的共价键都是杂化轨道形成的共价键都是 键键。4）分子的空间构型都是由杂化轨道在空间的伸展）分子的空间构型都是由杂化轨道在空间的伸展方向所决定的。方向所决定的。5）只有能量相近的原子轨道才能有效杂化。这时）

7、只有能量相近的原子轨道才能有效杂化。这时电子激发所需要的能量由成键时所释放的能量予以电子激发所需要的能量由成键时所释放的能量予以补偿。补偿。原子轨道原子轨道 经实验测得经实验测得CO2分子为直线形，试用杂化轨道理分子为直线形，试用杂化轨道理论解释之。论解释之。 根据直线形结构，根据直线形结构，C 原子杂化方式为原子杂化方式为 sp 杂化：杂化：)(m)(n电子数电子数原子数原子数43原子原子CCHHHHHHCCHHHHCCHH原子轨道原子轨道HHHN 10928 。107HHO 107。价层电子对互斥理论VESPRn=(中心原子价电子数中心原子价电子数+成键原子数成键原子数-电电子数子数)/2

8、-双键（双键（1）三键（）三键（2）例： CH4 n=(4+4)/2=4H2O n=(6+2)/2=4H3O+ n=(6+3-1)/2=4SO42- n=（6+2）/2=4NO2- n=(5+1)/2=3C2H4 n=(4+2+2)/2-1=3CH3CHO n=(4+1+1)/2=30)2(nn成键三原则：成键三原则：无效重叠无效重叠负重叠负重叠零重叠零重叠有效重叠有效重叠形成两种排列的原因？形成两种排列的原因？ 与参与组合的原子轨道能量有关。从与参与组合的原子轨道能量有关。从B 到到F ，原子中原子中2s 轨道与轨道与2p 轨道的能量差轨道的能量差E 逐渐增大逐渐增大 (见见表表2-4)，原

9、子轨道之间的相互作用越来越小。，原子轨道之间的相互作用越来越小。一一. 同核双原子分子或离子同核双原子分子或离子KK能量抵消能量抵消能量抵消能量抵消能量抵消能量抵消 键。键。128102净成键电子数净成键电子数 若键级若键级= 0，该分子或离子不能稳定存在。，该分子或离子不能稳定存在。键级越大，相应分子越稳定。键级越大，相应分子越稳定。KK能量抵消能量抵消。 键，两个键，两个32282净净成成键键电电子子数数能量抵消能量抵消。因此。因此 + - - 键，键，1个个5 . 22382净净成成键键电电子子数数能量抵消能量抵消 键。键。 + - - dPEP诱诱导导诱诱导导固固有有PPP外外电电场场 非非极极性性分分子子 极极性性分分子子 结结果果 正正负负电电荷荷中中心心分分开开，产产生生偶偶极极分分子子极极化化 正正 负负 电电 荷荷 中中心心 分分 得得 更更开开，分分子子极极化化 偶偶极极 因因为为电电场场诱诱导导产产生生 （极极化化率率）诱诱导导 EP 分分子子本本身身的的偶偶极极和和电电场场诱诱导导产产生生的的偶偶极极 诱诱导导固固有有PPP 特特征征 外外电电场场消消失失 0诱诱导导P 外外电电场场消消失失 固固有有PP 类型类型 P固有固有P固有固有 P固有固有P诱导诱导 P瞬时瞬时P瞬时瞬时 力产生过力产生过程程 力的本质力的本质 静电引力静电引力 静