精细高分子化学品的设计与生产转化-xue

1、第第3 3章精细高分子化学品的章精细高分子化学品的设计与生产转化设计与生产转化本章的主要内容本章的主要内容 单体单体聚合聚合（化学方法）（化学方法） 聚合物聚合物的的化学反应化学反应（化学方法）（化学方法） 聚合物的聚合物的加工方法加工方法（物理方法（物理方法） 3.13.1概述概述 3.23.2精细高分子精细高分子材料材料结构设计策略结构设计策略 3.33.3精细高分子的制备技术精细高分子的制备技术2021-11-2522021-11-253.1 3.1 概述概述特种与功能高分子材料的特点在于特种与功能高分子材料的特点在于它它们们特殊的特殊的“性能性能”和和“功能功能”制备这些高分子材料的时

2、候，分子设计制备这些高分子材料的时候，分子设计成为十分关键的考量内容成为十分关键的考量内容32021-11-253.23.2精细高分子精细高分子材料材料结构设计结构设计策略策略明确任务：材料的功能（设计）要求明确任务：材料的功能（设计）要求分解范畴分解范畴：原理：原理论证与阐述；科学原理的论证与阐述；科学原理的归属归属确定工艺：化学和确定工艺：化学和/ /或者物理方法或者物理方法实施方案：功能基与高分子骨架结合实施方案：功能基与高分子骨架结合42021-11-253.33.3精细高分子的制备技术精细高分子的制备技术 设计能满足一定需要的特殊性能或功能设计能满足一定需要的特殊性能或功能高分子材料

3、是现代高分子化学研究的主高分子材料是现代高分子化学研究的主要目标要目标 精细高分子与通用高分子本质差异：分精细高分子与通用高分子本质差异：分子上特殊结构的官能团子上特殊结构的官能团 具有预期性质与功能的高分子材料的制具有预期性质与功能的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于制定备成功与否，在很大程度上取决于制定的设计方法和制备路线的设计方法和制备路线52021-11-25三种制备类型三种制备类型 功能性小分子材料的高分子化功能性小分子材料的高分子化 已有高分子材料的功能化已有高分子材料的功能化 多功能材料的复合以及已有功能高多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展分子材料的功能扩

4、展62021-11-253.2.13.2.1物理法物理法功能性小分子与高分子材料共混、包埋功能性小分子与高分子材料共混、包埋a a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物；分子功能化合物；b b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中高分子材料中实例：磁性材料、自清洁材料等实例：磁性材料、自清洁材料等72021-11-25物理法的特点物理法的特点 优点优点 可以利用廉价、商品化聚合物；可以利用廉价、商品化聚合物； 可以利用成熟的高分子材料加工技术可以利用成熟的高分子材料加工技术 通过对高分子材料的选择，使

5、得到的功能高通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料机械性能比较有保障分子材料机械性能比较有保障 缺点缺点 功能的稳定性或许会受到影响功能的稳定性或许会受到影响 广泛借鉴了高分子材料广泛借鉴了高分子材料/ /高分子复合材料制备技高分子复合材料制备技术和经验术和经验 工艺工艺 设备设备 原理原理 人才人才 82021-11-253.2.23.2.2化学法化学法 化学反应（改性）的方法使高分子材料具有化学反应（改性）的方法使高分子材料具有功能功能 功能性单体的聚合功能性单体的聚合 通用高分子的功能化化学反应通用高分子的功能化化学反应92021-11-25化学法的特点化学法的特点 优点优点 可

6、以使生成的功能高分子结构可控、功能基分可以使生成的功能高分子结构可控、功能基分布均匀；布均匀； 聚合物结构可以通过聚合机理预先设计；聚合物结构可以通过聚合机理预先设计； 产品的稳定性较好产品的稳定性较好 缺点缺点 在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要种引入常常需要复杂的合成复杂的合成反应；反应； 当需要引入的当需要引入的功能基稳定性功能基稳定性不好时，需要加以不好时，需要加以保护保护 要求在反应中不要求在反应中不破坏原有结构和功能破坏原有结构和功能； 有时引入功能基后对单体有时引入功能基后对单体聚合的活性聚合的活性会有影响会有影响10（

7、1 1）单体聚合）单体聚合 由小分子原料开始生产精细高分子产品由小分子原料开始生产精细高分子产品 所有高分子化学课程中所讨论到的原料、原理及所有高分子化学课程中所讨论到的原料、原理及技术都可以使用技术都可以使用 以带官能团单体聚合为主以带官能团单体聚合为主 以共聚产物为主以共聚产物为主2021-11-2511典型的聚合实施方法典型的聚合实施方法 乳液、溶液聚合乳液、溶液聚合 间歇式工艺间歇式工艺 多种单体共聚多种单体共聚2021-11-2512挑战挑战 每一个产品都有其特殊问题每一个产品都有其特殊问题 应用途径的定向性，导致其性能要求独特，制应用途径的定向性，导致其性能要求独特，制备条件无法放

8、之四海而皆准备条件无法放之四海而皆准 纸张应用乳液纸张应用乳液 建筑涂料建筑涂料 胶粘剂乳液胶粘剂乳液 具体问题具体具体问题具体分析分析 基本原理仍然可以借鉴基本原理仍然可以借鉴2021-11-2513典型的间歇式聚合反应工艺典型的间歇式聚合反应工艺2021-11-25142021-11-25（2 2）高分子的化学反应）高分子的化学反应 通过高分子的化学反应是制备特种与功能通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分子的重要方法之一高分子的重要方法之一 通过高分子的化学反应，可以将通过高分子的化学反应，可以将天然天然和和合合成成的通用高分子转变为具有新型结构与功的通用高分子转变为具有新型结构与功能

9、的聚合物能的聚合物 将聚苯乙烯转变为带磺酸基的强酸性离将聚苯乙烯转变为带磺酸基的强酸性离子交换树脂；子交换树脂； 将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯醇；将聚醋酸乙烯酯转变为聚乙烯醇； 将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛；将聚乙烯醇转变为聚乙烯醇缩甲醛； 将聚丙烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。将聚丙烯酸特丁酯转变为聚丙烯酸等等。152021-11-25A A高分子的化学反应类型高分子的化学反应类型 聚合度聚合度基本不变基本不变，侧基或端基发生变化的，侧基或端基发生变化的反应。这类反应常常被称做反应。这类反应常常被称做相似转变相似转变。许。许多功能高分子，如高分子试剂、高分子催多功能高分子，如高分子试剂、高分子

10、催化剂等都可用这种方法制备。化剂等都可用这种方法制备。 聚合度聚合度变大变大的反应，如交联，接枝，嵌段，的反应，如交联，接枝，嵌段，扩链等。其中扩链等。其中接枝接枝、嵌段嵌段等方法是制备一等方法是制备一个特种与功能高分子常用的方法。个特种与功能高分子常用的方法。 聚合度聚合度变小变小的反应，如解聚、降解等。这的反应，如解聚、降解等。这类反应在特种与功能高分子的制备中较少类反应在特种与功能高分子的制备中较少见。见。 用于特种与功能高分子制备的主要为用于特种与功能高分子制备的主要为基团基团发生变化发生变化的反应。的反应。162021-11-25B B高分子的反应活性及其影响因素高分子的反应活性及其

11、影响因素 官能团可以发生与小分子类似的相应化学反应：官能团可以发生与小分子类似的相应化学反应：含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似相同；聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似 官能团反应能力会受到制约官能团反应能力会受到制约 化学结构因素化学结构因素 几率效应：某些基团由于反应几率的关系几率效应：某些基团由于反应几率的关系而不能参与反应。而不能参与反应。 邻近结构效应：分子链上邻近结构的某些邻近结构效应：分子链上邻近结构的某些作用使基团的反应能力降低或增加。作用使基团的反应能力降低或增加。 聚集态结构因素聚

12、集态结构因素 结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均会对高分子的化学反应造成影响。素均会对高分子的化学反应造成影响。17C C几种典型的高分子功能化形式几种典型的高分子功能化形式 目前常见的品种包括目前常见的品种包括聚苯乙烯聚苯乙烯、聚乙烯醇聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚聚氯乙烯、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等物、聚乙烯亚胺、纤维素等 其中使用最多的是聚苯乙烯其中使用最多的是聚苯

13、乙烯 水性介质中应用最为广泛的是聚乙烯醇水性介质中应用最为广泛的是聚乙烯醇2021-11-25182021-11-25a a聚苯乙烯的功能化聚苯乙烯的功能化 聚苯乙烯分子中聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，的苯环比较活泼，可以进行一系列可以进行一系列的芳香取代反应，的芳香取代反应，如硝化、氨基化、如硝化、氨基化、磺化、卤化、氯磺化、卤化、氯甲基化、锂化、甲基化、锂化、烷基化、羧基化烷基化、羧基化等等形式的功能等等形式的功能化化 192021-11-25b b聚乙烯醇的功能化聚乙烯醇的功能化C H2C HnRC H2C HnC H2C HnC H2C HnC H2C HnC H2C HnC H2C

14、HnO HC H2C H2OC H2C HRC lC H2C O O HO C H2CO O H(R C O )2OO C O RR C O C lO C O RP2O5, H3P O4OPO HO HOR C H OC H2C HOOC HR 与聚苯乙烯类与聚苯乙烯类似，也可以通似，也可以通过羟基的反应过羟基的反应而实现高分子而实现高分子（聚乙烯醇）（聚乙烯醇）的功能化的功能化202021-11-25c c环氧丙烯酸酯的制备环氧丙烯酸酯的制备 将含有环氧基团的低分子量双酚将含有环氧基团的低分子量双酚A A型环氧型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯

15、，这种单体在制备功能性粘合丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用剂方面有广泛的应用CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O+ CH2CHCOOHCH2CHOHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2OCH2CHCOO212021-11-25（3 3）高分子合成新技术）高分子合成新技术 A.A.可控与活性聚合的概念可控与活性聚合的概念 SzwarcSzwarc(1956):(1956):在无水、无氧、无杂质、低温条件在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发苯乙烯下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发苯乙烯阴离子聚阴离子聚合合 不存在任何链终止反应和链转移反

16、应，若再加入单不存在任何链终止反应和链转移反应，若再加入单体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯体可得到更高相对分子质量的聚苯乙烯- -活性聚合活性聚合（living polymerizationliving polymerization） 应用应用 聚合产物的相对分子质量可控；相对分子质量分聚合产物的相对分子质量可控；相对分子质量分布很窄布很窄 通过依次加入单体合成嵌段共聚物、接枝聚合物通过依次加入单体合成嵌段共聚物、接枝聚合物 可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料（星形聚合物、树枝状聚合物等）料（星形聚合物、树枝状聚合物等）222021-11-

17、25B.B.可控聚合可控聚合 可控：结构可控可控：结构可控 可控方式可控方式 低级结构构可控低级结构构可控：化学组成、分子量等：化学组成、分子量等 高级结构可控高级结构可控：形态、区域可控（成像）形态、区域可控（成像） 目前，阴离子可控聚合、阳离子可控聚合、目前，阴离子可控聚合、阳离子可控聚合、原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活原子转移自由基聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合、光聚合等一大批性开环歧化聚合、光聚合等一大批“可控可控聚合聚合”反应被开发出来，为制备功能高分反应被开发出来，为制备功能高分子提供了极好的条件子提供了极好的条件23活性聚合特点活性聚合特点2021-11-2524l

18、典型的活性聚合具备以下典型的活性聚合具备以下特征：特征：l聚合产物的数均分子量聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增与单体转化率呈线性增长关系；长关系；l当单体转化率达当单体转化率达100%100%后，向聚合体系中加入后，向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转步增加，并仍与单体转化率成正比化率成正比- -通过控制通过控制单体用量来控制聚合物单体用量来控制聚合物分子量大小分子量大小；l聚合产物分子量具有单聚合产物分子量具有单分散性分散性a. a.活性阴离子聚合活性阴离子聚合 阴离子聚合，尤其是阴离子聚合，尤其是非极性

19、单体非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很合，假若聚合体系很“洁净洁净”的话，本身是没有链转移和的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合链终止反应的，即是活性聚合 相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现的活性相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现的活性聚合，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法聚合，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现的原因实现的原因 特点特点 聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成； 单体对引发剂有强烈的选择性；单体对引发剂有强烈的选择性； 无链终止反应无链

20、终止反应：由于在阴离子聚合反应中，带相同电：由于在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的抗衡离子常为金属离子，而不是原子团，因此一般的抗衡离子常为金属离子，而不是原子团，因此一般不能从活性链上夺取原子使链终止；活性链也不易通不能从活性链上夺取原子使链终止；活性链也不易通过脱去过脱去H H- -而终止而终止 相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.041.042021-11-2525 在乙烯基

21、单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差阳离子稳定性极差，特别是，特别是-位上质子氢酸性较强，位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而易被单体或反离子夺取而发生链转移发生链转移: : 阳离子聚合出现于阳离子聚合出现于2020世纪世纪4040年代，典型工业产品年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶有聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子活性中心的稳定性差，聚合过程不易控制阳离子活性中心的稳定性差，聚合过程不易控制 多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行行 CCHHRBH2C CHRCH CHRH3C

22、CRBH BCH CHRb. b.活性阳离子聚合活性阳离子聚合2021-11-25262021-11-25活性离子型开环聚合活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义聚合一样具有重要的意义 环硅氧烷的开环聚合环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（例如六甲基环三硅氧烷（DD3 3）可以被）可以被BuLiBuLi引发进行引发进行阴离子活性开环聚合阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸，也可利用三氟甲基磺酸（CFCF3 3SOSO3 3H H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合）作引发剂进行阳离子活性开

23、环聚合 环醚的开环聚合环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料 环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合。四苯基卟啉。四苯基卟啉/ /烷基氯化铝可引发他们烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合进行阴离子活性开环聚合27 与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单与离子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、体种类多、反应条件温和、可以以水为介质等可以以水为介质等优点

24、，容易实现工业化生产。因此，活性优点，容易实现工业化生产。因此，活性/ /可可控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义控自由基聚合的开发研究更具有实际应用意义 自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有自由基聚合的链增长活性中心为自由基，具有强烈的强烈的双基终止即偶合或歧化终止倾向双基终止即偶合或歧化终止倾向。因此，。因此，传统的自由基聚合是不可控的传统的自由基聚合是不可控的 为了控制聚合反应的进程，有必要控制自由基为了控制聚合反应的进程，有必要控制自由基的浓度的浓度 c. c.活性活性/ /可控自由基聚合可控自由基聚合2021-11-2528自由基聚合中，自由基聚合中，链增长反应链增长反应和和

25、链终止反应链终止反应对增长链自由基的浓度而言分对增长链自由基的浓度而言分别是一级反应和二级反应：别是一级反应和二级反应：控制体系控制体系中中自由基浓度在较低水平即可抑制自由基浓度在较低水平即可抑制双基双基终止造成的分子量波动终止造成的分子量波动通过可逆的链终止或链转移，使通过可逆的链终止或链转移，使活性种活性种（具有链增长活性）和（具有链增长活性）和休眠种休眠种（无链增长活性）进行快速可逆转换：（无链增长活性）进行快速可逆转换：化合物化合物X X与与活性种链自由基活性种链自由基进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活进行可逆的链终止或链转移反应，使其失活变成无增长活性的变成无增长活性的休眠种休眠

26、种，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由，而此休眠种在实验条件下又可分裂成链自由基基活性种活性种这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。这样便建立了活性种与休眠种的快速动态平衡。使体系中自由基浓度控使体系中自由基浓度控制得很低而抑制双基终止制得很低而抑制双基终止，实现活性，实现活性/ /可控自由基聚合。可控自由基聚合。 控制自由基浓度的策略控制自由基浓度的策略2021-11-2529Rp= KpPMRt= 2ktP2 Mn+Xkp+ MMXn活性种休眠种 2021-11-25基团转移聚合基团转移聚合 基团转移聚合基团转移聚合 组成组成 以以不饱和不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为酯、酮、酰

27、胺和腈类等化合物为单体；单体； 以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂引发剂 用阴离子型或路易士酸型化合物作用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂催化剂 选用适当的有机物为溶剂选用适当的有机物为溶剂 过程过程 通过催化剂与引发剂之间的配位，激发通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅硅、锗、锡、锗、锡等等原子与原子与单体单体羰基上的氧原子羰基上的氧原子结合成共价键，结合成共价键，单体单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、，硅、锗、锡锡烷基团移至末端形成烷基团移至末端形成“活性活性”化合物化合物 是除自由基、阳离子

28、、阴离子和配位阴离子型聚合外的第是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术五种连锁聚合技术。30ClR+CuCl (bpy)R+CuCl2 (bpy)MMnR+Mkp+CuCl2 (bpy)+CuCl (bpy)MnRCl活性种休眠种原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合 最先报导的最先报导的原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合（A Atom tom T Transfer ransfer R Radical adical P Polymerizationolymerization，ATRPATRP）体系，是以有机卤化）体系，是以有机卤化物物 R-XR-X（如（如a-a-氯

29、代乙苯）为引发剂，氯化亚铜氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ / 联二吡啶联二吡啶（bpybpy）为催化剂，在）为催化剂，在110110下实现苯乙烯活性下实现苯乙烯活性/ /可控自可控自由基聚合。由基聚合。2021-11-2531l基团转移聚合以基团转移聚合以（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚（甲基）丙烯酸酯类单体的基团转移聚合最为重要合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活，这是因为它们的聚合速率适中，并具有活性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移性聚合的全部特征。与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（聚合可在室温附近（20-7020-70）进行，更有实用价值。）进行

30、，更有实用价值。l基团转移聚合所用基团转移聚合所用引发剂引发剂可以是结构较特殊的可以是结构较特殊的烯酮硅缩烯酮硅缩醛醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅缩醛（MTSMTS）最为常用：）最为常用： CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3基团转移聚合基团转移聚合2021-11-25322021-11-25 链引发反应链引发反应OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3CH2CCH3COCH3O+HF2CH3OCOCCH3CH3CH2CCH3COCH3OSi(CH3)3(I)引发剂单体332021-11-25 链增长反应链增长反应CCC H3OC H

31、3OC H3C H2CC H3CC H3O O S i M e3+C H2CC H3CO C H3OCC H3CC H2C H3OC H3C H3OCCC O O C H3C H2C H3O S i M e3O C H3C 聚 合 物( I I )342021-11-25 链终止反应链终止反应CCH3CCH2CH3OCH3CH3OCCCOOCH3CH2CH3OSiMe3O CH3Cn+ CH3OHnCH3CH2COOCH3CCCH3OCH3OCH3CH2CCH3CCOOCH3H+SiMe3OCH335活性聚合的应用活性聚合的应用l 活性聚合已发展成为高分子化学领域中最具学术意义和工活性聚合已发

32、展成为高分子化学领域中最具学术意义和工业应用价值的研究方向之一。业应用价值的研究方向之一。l 由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构。l 可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具可用来合成种类繁多、具有特定性能的多组分共聚物及具有特殊形状的模型聚合物等有特殊形状的模型聚合物等l嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成l 接枝共聚物的合成接枝共聚物的合成l 无规共聚物的合成无规共聚物的合成l 超支化聚合物的合成超支化聚合物的合成l 聚烯烃功能化合成

33、聚烯烃功能化合成2021-11-2536 端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚端基官能化聚合物是指在大分子链末端带有官能团的聚合物，官能团可以是一端的（合物，官能团可以是一端的（XX），也可以是两端的），也可以是两端的（XYXY）。常见的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、）。常见的官能团有卤素、羟基、胺基、羧基、环氧基、双键等环氧基、双键等 这些官能团赋于大分子具有特定性能，如反应性（遥爪这些官能团赋于大分子具有特定性能，如反应性（遥爪聚合物）、引发活性（大分子引发剂）、聚合活性（大聚合物）、引发活性（大分子引发剂）、聚合活性（大分子单体）等分子单体）等 利用活性聚合的快速定量引发、

34、无链转移和链终止的特利用活性聚合的快速定量引发、无链转移和链终止的特点，可采用点，可采用引发剂引发剂法和法和终止剂终止剂法合成末端官能化聚合物法合成末端官能化聚合物d. d.端基官能化聚合物的合成端基官能化聚合物的合成2021-11-25372021-11-25引发剂引发剂法是用带官能团法是用带官能团X X的引发剂引发活性聚合，将官能的引发剂引发活性聚合，将官能团团X X引入聚合物的引入聚合物的-末端：末端： X R*活性聚合单体MXM*终止XM38引发剂法引发剂法如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相

35、应端基的聚苯乙烯：便可得到相应端基的聚苯乙烯：CH2CHLiCH2CHCH2CH2OHCH2CHCOOHCH2CHCH2CH CH2OH+, H2O(1)(2)H+, H2O(1)(2)CO2CH2CHCH2Br活性聚苯乙烯羟基聚苯乙烯羧基聚苯乙烯大分子单体-2021-11-25 终止剂终止剂法是活性聚合体系中，加入带有官能团法是活性聚合体系中，加入带有官能团Y Y的终止剂进行链终止，使的终止剂进行链终止，使聚合物的聚合物的w-w-末端带上官能团末端带上官能团Y Y： M*+RYMR Y39终止剂法终止剂法让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近让第一单体进行活性聚合，待单体转化率接近100%

36、100%时，直接加入第时，直接加入第二单体到反应体系中，便可得到二单体到反应体系中，便可得到ABAB二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合二嵌段共聚物，以阴离子活性聚合为例，可表示如下：为例，可表示如下：ARLiAAAABAAAABBBH2O终止AB二嵌段共聚物 要注意的是，作为第二单体要注意的是，作为第二单体B B的活性必须接近或高于第一单体的活性必须接近或高于第一单体A A，这样这样A A单体的阴离子才能引发单体的阴离子才能引发B B单体聚合。单体聚合。例如可以将苯乙烯作第一单例如可以将苯乙烯作第一单体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序则不行。体，甲基丙烯酸甲酯作第二单体，而相反的顺序则不行。 e. e.嵌段共聚物的合成嵌段共聚物的合成AAAA