第六章西南林业大学柴希娟胶体与表面化学课件

1、第六章 胶体的基本性质（一） 胶体的性质其它性质表面性质动力学平衡性质稳 定 性胶体性质扩散沉降速度沉降平衡渗透压光学性质流变学电性质稳定性 第一节第一节 溶胶的动力学性质和平衡性质溶胶的动力学性质和平衡性质 在超显微镜下，可观察到胶体粒子也处于不停的，无规则的运动状态。因此，我们可以用分子运动论的观点，研究胶体粒子的无规则运动以及由此而产生的扩散、渗透等现象以及分散相粒子在重力场作用下，粒子浓度随高度而变化的规律。1、胶粒的扩散（1）第一定律第一定律 扩散是物质由高浓区自发地移动低浓度区域的过程，它是热力学第二定律的必然结果。扩散作用是普遍存在的现象。 胶粒的扩散速率与真溶液一样服从 Fic

2、k 第一定律:dxdCDAdtdm1、胶粒的扩散 即单位时间内通过面积为 A 的截面的扩散量 (dm/dt)(m为物质的质量) 与截面面积 A 及浓度梯度(dC/dx)成正比. 比例常数 D 称为扩散系数指单位浓度梯度下，在单位时间内流经单位截面积的溶质量。负号意为扩散方向与浓度梯度方向相反, dx 0 , dC 0 , 表示扩散发生在浓度降低的方向. dxdCDAdtdm Fick第一定律只适用于浓度梯度恒定的情况。实际上在扩散过程中，由于扩散的进行，浓度梯度是不断变化的。这时就要用的Fick第二定律。（2）第二定律第二定律1、胶粒的扩散（2）第二定律第二定律Fick第二定律的应用： 通过扩

3、散试验，并运用Fick扩散定律，可求粒子的扩散系数D；从扩散系数D，根据公式 ，可求得粒子的大小和形状。亦可求算溶胶粒子的“平均摩尔质量”M。若粒子是半径为r的球体，分散相密度，根据公式 中D与r的关系，可得平均摩尔质量为： ，这就是研究扩散现象的根本目的。66ARTkTDNrr66ARTkTDNrr33243162()AARTMrNND2、胶粒布朗运动（1）什么是布朗运动什么是布朗运动 1827 年,英国植物学家 Brown 在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉永无休止地作不规则运动. 后来用超显微镜也观察到溶胶中的胶粒在介质中也有同样现象. 把这种现象称为 Brown 运动. 但在很长的一段时

4、间里，这种现象的本质没有得到阐明。2、胶粒布朗运动 Wiener(1863年)，提出用液体分子对悬浮质点的不规则撞击来解释花粉的运动。1903年。Zsigmondy发明了超显微镜，观察到胶粒的运动，胶粒不断地作不规则“之”字形的运动，并得出重要的实验结论：粒径越小，温度越高，布朗运动的强度越大。当半径大于5 mm，Brown运动消失。图图.液体分子对胶体粒子的冲击液体分子对胶体粒子的冲击2、胶粒布朗运动 Einstein和Smoluchwski自不同的角度分别提出了布朗运动的理论，他们的见解不仅使人明白此现象的原因，还指出了实验的方法：（1）同一温度时, 每个胶粒的平均动能与溶剂分子的平均动能

5、都等于 3kT /2，小粒子的质量小，因此其速度快，其运动方向之所以不断改变时因为不断受到液体分子的撞击；（2）实验中不必管质点运动的实际路径和速度，只需测定在指定时间间隔内质点的平均位移或者测定指定位移所需的平均时间就可以了。 （2）Einstein布朗运动公式布朗运动公式2、胶粒布朗运动 这就是EinsteinBrown位移方程，这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。它表明布朗运动的平均位移与时间的平方根以及D的平方根成正比。说明扩散是布朗的宏观表现，而布朗运动时扩散的微观基础。此外从布朗运动实验测出，就可求出扩散系数D。1/2(2)xDt（4-8）2、胶

6、粒布朗运动（3）布朗运动的平均速度布朗运动的平均速度 1/2(2)xDt3、沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡fvF fvgV0（1）重力场中的沉降速度公式重力场中的沉降速度公式 1827 年,质点在介质中必然受到阻力，当质点的运动速度不太大时（胶体质点的沉降属于此种情况），阻力与速度成正比，比例系数成为阻力系数。于是：在某个速度时二者平衡：在某个速度时二者平衡：对于球形质点，由对于球形质点，由Stokes公式知：公式知：rf6fvgV03、沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡所以可以得到：于是得以得到：于是得以得到：rvgr63403grv)(92023、沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡（1）重力场中的沉降速

7、度公式重力场中的沉降速度公式 此公式即为重力场中的沉降公式，它指示： (a)速度正比于r2，即沉降速度对质点大小有显著的依赖关系，大粒子比小粒子沉降快。当粒子很小时，由于受扩散和对流影响，基本上已不沉降 。工业上测定颗粒粒度分布的沉降分析法即以此为依据； (b) 速度正比于密度差，说明调节密度差，可以适当控制沉降过程。 (c) 速度反比于粘度，通常人们可以能动的改变介质的粘度，从而可加快或抑制沉降。球的下落速度可以确定介质的粘度，这是落球式粘度计的原理。 grv)(92023、沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡（1）重力场中的沉降速度公式重力场中的沉降速度公式3、沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡（2）重

8、力场中的粒度分布）重力场中的粒度分布 胶体粒子在重力作用下的沉降必然导致浓度差的出现，而浓度梯度又使得粒子朝着沉降的反方向扩散。当沉降与扩散速率相等时，则体系达到沉降平衡。这时溶胶粒子密度分布随高度变化关系与大气层中空气密度随高度分布情况类似，位置愈高处密度愈低。 3、沉降和沉降平衡沉降和沉降平衡（2）重力场中的粒度分布）重力场中的粒度分布4、渗透压和唐南平衡、渗透压和唐南平衡 渗透压是一种依数性，同其它依数性相比，它在测定溶质的渗透压是一种依数性，同其它依数性相比，它在测定溶质的摩尔质量方面有更高的精度。特别是对于摩尔质量很大的大分子摩尔质量方面有更高的精度。特别是对于摩尔质量很大的大分子化

9、合物，仅有渗透压的测定具有实际价值，因为其它依数性的响化合物，仅有渗透压的测定具有实际价值，因为其它依数性的响应值太小。应值太小。 由于大分子化合物常为多分散体系，只能用平均摩尔质量以由于大分子化合物常为多分散体系，只能用平均摩尔质量以表示其性质。平均摩尔质量的表示与采用的实验方法有关，如依表示其性质。平均摩尔质量的表示与采用的实验方法有关，如依数性主要取决一溶质分子的数目，因此，由渗透压法测得的摩尔数性主要取决一溶质分子的数目，因此，由渗透压法测得的摩尔质量为数均摩尔质量：而光散射则取决于每一粒子的质量，因此，质量为数均摩尔质量：而光散射则取决于每一粒子的质量，因此，所测摩尔质量为质均摩尔质

10、量。大分子化合物常用的四种分子量所测摩尔质量为质均摩尔质量。大分子化合物常用的四种分子量的表示法。的表示法。4、渗透压和唐南平衡、渗透压和唐南平衡数均摩尔质量数均摩尔质量 均相对分子质量可以用端基分析法和渗透压法测定。均相对分子质量可以用端基分析法和渗透压法测定。nM 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N 1 ，N 2 ，, N B ,其对应的摩尔质量为M 1 ，M 2 ，M B 。则数均摩尔质量的定义为：4、渗透压和唐南平衡、渗透压和唐南平衡质均相对分子质量质均相对分子质量质均相对分子质量可以用光散射法测定。质均相对分子质量可以用光散射法测定。 设B组分的分子质量为m B ，则质均相对分子

11、质量的定义为：4、渗透压和唐南平衡、渗透压和唐南平衡Z均相对分子质量均相对分子质量 在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子相对分子质量称为Z均相对分子质量，它的定义是：4、渗透压和唐南平衡、渗透压和唐南平衡粘均相对分子质量粘均相对分子质量 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均相对分子质量。它的定义是：式中为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。 m B = N B M B ，为分子的质量。4、渗透压和唐南平衡、渗透压和唐南平衡 对偏离理想情况的实际溶液，常用维里展开式表示渗透压与浓度关系：式中：CB 为溶质 B 的质量浓度，A2、A3称为第二、第三、 维里系数。若只考虑第二维里系数，则 对理

12、想溶液，其渗透压 ，CB为溶质的重量摩尔浓度。4、渗透压和唐南平衡、渗透压和唐南平衡 以实验数据 作图，在低浓区内应为一直线，外推至 CB0，所得截距为 利用上式，可求出 值和A2。此法适用范围为 = 10103kgmol-1。 A2是大分子链段间、大分子和溶剂分子间相互作用的一种量度，实质上它反映了溶剂的能力，在良溶剂中， A2为正值；在不良溶剂中，为负值。当A2=0时，大分子溶液表现的像理想溶液一样。nMnM 在大分子电解质溶液中，因大离子不能透过半透膜，而小粒子受大离子电荷影响，能够透过半透膜，当渗透达到平衡时，膜两边小离子浓度不相等，这种现象叫唐南(Donnan)平衡或膜平衡.（1）不

13、电离的大分子溶液）不电离的大分子溶液 （2）能电离的大分子溶液）能电离的大分子溶液 （3）外加电解质时的大分子溶液）外加电解质时的大分子溶液（1）不电离的大分子溶液不电离的大分子溶液 12c RT 其中其中 是大分子是大分子P的溶液的浓度。的溶液的浓度。 2c 由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用非电解质的稀溶液的范霍夫公式近似计算，即：VRTMmRTVnRTC 22 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。（2）能电离的大分子溶液能电离的大分子溶液 PZ

14、- 不能穿过半透膜, Na+可以穿过,但为了维持电中性, Na+仍然只在左室而不去右室. 左室若有一个 NaZP 分子, 必有( Z+1) 个粒子.与中性大分子相比, 粒子数增多了, 渗透压增大. 稀溶液时为: zNa PNaPZz 以蛋白质的钠盐为例（蛋白质不在等电点时属此种情况），它在水中发生如下离解： CB为蛋白质钠盐的浓度.这种Na + 在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。由于大分子中z的数值不确定，就是测定了也无法正确地计算大分子的摩尔质量。2 = ( Z+1) CBRT 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为c1的小分子电解质，如右图。（3）外加电解质时的大分子溶液外加电解质时的大分子溶液

15、 达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和Cl-扩散到了左边。 达到膜平衡时,小分子离子在膜的两侧溶液中的浓度不均等,但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，而且保持膜两侧溶液为电中性。aaa右左NaClNaCl右左NaClNaClaRTaRTlnln右左NaClNaClaa而CaCaClNaClNaCCCCaaa)()(因为当达到膜平衡时NaCl在两边的化学势相等，所以有： 设溶液足够稀, + = 1 , - = 1 , 则有: 整理后得: 渗透压是因为半透膜两边粒子数不同而引起, 故有:ClNaClNaClNaNaClCCCCa右左ClNaClNaCCCC212

16、)()(xCxxZC12212CZCCx将 x 代入得: a . 若 C1 ZC2 , 3 C2RT RTxCxxZCCCRT)(21223右左RTxCZCC421223RTCZCCZCCZC221222212223 此时的情形与1中的相同. 可利用这种情形来测定聚电解质的相对分子质量而不至于引起较大误差. 结论: 电解质对带电大分子化合物溶液的渗透压的测定有影响. 在右室中加入足量的小分子电解质可以使测得的大分子化合物的分子量更准确. 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的

17、测定，所以又称之为唐南效应，要设法消除。VRTMmRTVnRTC 22 这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。 第二节第二节 溶胶的光学性质溶胶的光学性质 许多胶体具有鲜艳的颜色，而有些胶体则不带色：有的胶体呈现乳光，有些溶胶外观却很清亮；有的胶体从不同的角度观看，显示出不同的绚丽的色带，有的胶体的颜色还会随着放置时间而不断地变化。胶体之所以会呈现如此丰富多彩的光学性质，简单说来，和胶体对光的散射与吸收有关。 Tyndall效应实效应实际上已成为判别溶际上已成为判别溶胶与分子溶液的最胶与分子溶液的最简便的方法。简便的方法。 1869年年

18、Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是锥体，这就是Tyndall效应效应。其他分散体系也会产生一。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。点散射光，但远不如溶胶显著。 1、丁铎尔Tyndall效应1、丁铎尔Tyndall效应 当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。胶体的颜色主要与选择吸收一定波长的吸收、反射或散射。胶体的颜色主要与选择吸收一定波长的光波有关，吸收峰的位

19、置取决于化学组成。而散射和反射的光波有关，吸收峰的位置取决于化学组成。而散射和反射的强弱与质点的大小有关，可见光的波长约在强弱与质点的大小有关，可见光的波长约在400700 nm之间。之间。 （1）当光束通过）当光束通过粗分散体系粗分散体系，由于粒子大于入射，由于粒子大于入射光的波长，主要发生光的波长，主要发生反射反射，使体系呈现混浊。，使体系呈现混浊。 （2）当光束通过）当光束通过胶体溶液胶体溶液，由于胶粒直径小于可见，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生光波长，主要发生散射散射，可以看见乳白色的光柱。，可以看见乳白色的光柱。 （3）当光束通过）当光束通过分子溶液分子溶液，由于溶液十分均匀，

20、散，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光看不见散射光。1、丁铎尔Tyndall效应 光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子光是一种电磁波，照射溶胶时，分子中的电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。是散射光。 分子溶液分子溶液十分均匀，这种散射光因相互干涉而完十分均匀，这种散射光因相互干涉而完全抵消，全抵消，看不到散射光看不到散射光。 溶胶溶胶是多相不均匀体系，在胶粒和介质分子上产是多相不均匀体系

21、，在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消，因而生的散射光不能完全抵消，因而能观察到散射现象能观察到散射现象。 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：式中：式中：A 入射光振幅，入射光振幅， 单位体积中粒子数单位体积中粒子数 入射光波长，入射光波长， 每个粒子的体积每个粒子的体积 分散相折射率，分散相折射率， 分散介质的折射率分散介质的折射率 I0 入射光强度入射光强度1n2nV222222122212424()2AVnnInnI02、 Rayleigh散射 从Rayleigh公式可得出如

22、下结论：1. 散射光总能量与入射光波长4的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、 紫色光散射作用强。22222212221242 4()2AVnnInnI0蔚蓝色天空 朝霞 晚霞 从Rayleigh公式可得出如下结论：2.散射强度I与 n1、n2 有关. 两者相差大时, 散射光就强. 当n1= n2 时, 假定粒子为球形, = 4r3/3 . 在分散相粒子的密度为 , 浓度为 c kg dm-3 时, = C / , 则有 I = cKr3 . 式中的 K 对于一定波长的入射光, 当分散相与分散介质一定时为一常数. 若溶胶的种类相同, 浓度也相同, 则 ，而当r 相同浓度不同是有: 222222122212424()2AVnnInnI0323121rrII2121CCII 从Rayleigh公式可得出如下结论：3.散射光强度与单位体积中的粒子数v成正比。胶体溶液所产生的散射光又称为乳光,其强度又称为浊度. 利用此性质可以制成一种测定胶体粒子浓度的仪器, 称为浊度计. 用浊度计可测定污水中悬浮杂质的含量. 222222122212424()2A V