第六章分子动力学模拟

1、中国石油大学一、一、系综理论系综理论本章主要内容本章主要内容二、二、分子动力学方法分子动力学方法分子动力学模拟分子动力学模拟三、三、模拟细节模拟细节四、四、参量的计算参量的计算五、五、液态水的液态水的MDMD模拟模拟六、六、误差分析误差分析七、七、分子动力学模拟方法的应用分子动力学模拟方法的应用一、系综理论一、系综理论分子动力学模拟分子动力学模拟u1.1 Phase space1.1 Phase space分子动力学模拟分子动力学模拟u1.2 1.2 系综系综(Ensemble)(Ensemble)分子动力学模拟分子动力学模拟u1.3 1.3 准各态历经假说准各态历经假说),(),(limpr

2、AprAz 系综的方法可用于由彼此存在相互作用的大数量粒子系综的方法可用于由彼此存在相互作用的大数量粒子所组成的系统，按实际系统所处的所组成的系统，按实际系统所处的，应当采，应当采用不同的系综（微正则系综、正则系综、巨正则系综）及用不同的系综（微正则系综、正则系综、巨正则系综）及其对应的其对应的。分子动力学模拟分子动力学模拟u1.4 1.4 常用到的系综常用到的系综正则系综（正则系综（NVTNVT）：一个粒子数为：一个粒子数为N, N, 体积为体积为V, V, 温度为温度为T T和和总动量为守恒量的系综总动量为守恒量的系综, , 在这个系综中系统的粒子数在这个系综中系统的粒子数(N),(N),

3、体积体积(V)(V)和温度和温度(T)(T)都保持不变都保持不变, , 并且总动量为零。并且总动量为零。 微正则系综（微正则系综（NVENVE）：它是孤立的、保守的系统的统计系：它是孤立的、保守的系统的统计系综。在这种系综中，体系与外界不交换能量，体系的粒子综。在这种系综中，体系与外界不交换能量，体系的粒子数守恒，体系的体积也不发生变化。数守恒，体系的体积也不发生变化。巨正则系综巨正则系综：由与温度恒定的大热源和化学势恒定的大粒：由与温度恒定的大热源和化学势恒定的大粒子源接触，具有确定体积的系统构成的统计系综。子源接触，具有确定体积的系统构成的统计系综。 等温等压系综（等温等压系综（NPTNP

4、T）分子动力学模拟分子动力学模拟u1.5 1.5 统计系综（统计系综（Statistical ensemblesStatistical ensembles）constant pressure （等温等压系综）（等温等压系综） 0)( (E)1其它其它EEHEkTpqEeZ/),(1kTENe/)(1 microcanonical （微正则系综）（微正则系综）, canonical, constant volume （正则系综）（正则系综） grand canonical分子动力学模拟分子动力学模拟u2.1 Newtonian mechanics2.1 Newtonian mechanics j

5、ijijirruru, iirufiiiiftrmtvmam22二、分子动力学方法二、分子动力学方法分子动力学模拟分子动力学模拟u2.2 Potential energy functions 2.2 Potential energy functions iiijiijijkkjijiiVVVV),(),()(321rrrrrr iijijeffiirVVV)()(21r)(ijrV分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟0.811.21.41.61.822.22.42.6-1-0.500.511.52间距势能Lennard-Jones 势 能 模 型62ijr分子动力学模拟分子

6、动力学模拟rrrVHS 0 )(rrrVSS)()(2211 0 )(rrrrVSW分子动力学模拟分子动力学模拟u2.3 Calculations of force, velocity, position2.3 Calculations of force, velocity, position)(21)(488142ijijjixrrxxf)(21)(488142ijijjiyrryyf)(21)(488142ijijjizrrzzf分子动力学模拟分子动力学模拟iiamfhavtavviiiiihvrtvrriiiii分子动力学模拟分子动力学模拟u2.4 Equations of motion

7、2.4 Equations of motionniniiRtrihtrhtr)(!)()()(111、有限差分方法、有限差分方法-预测校正法预测校正法)()()()()()/2()()()()/6()/2()()()(232ttttttttttttttttttttttttppppbbbaabavvbavrr分子动力学模拟分子动力学模拟2、有限差分方法、有限差分方法-Verlet算法算法iiamf)(21)()()()(21)()()(22tfhmthvtrhtrtfhmthvtrhtriiiiiiii)(1)()(2)(1)(222tfmhtrtrhtrhdttrdiiiii分子动力学模拟分子

8、动力学模拟)(1)()(2)(2tfhmhtrtrhtriiiihrrvninini211ninininifhmrrr21112分子动力学模拟分子动力学模拟)21()()()(1)21()21(hthvtrhtrthfmhtvhtviiiiii2/)21()21()()()(1)21(htvhtvtvhtrtrhhtviiiiii分子动力学模拟分子动力学模拟)(21)()()(2tfhmthvtrhtriiii)()(21)()(htftfhmtvhtviiii)(21)21()()(21)()21(hthfmhtvhtvthfmtvhtviiiiii分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟

9、分子动力学模拟u3.1 3.1 初始化位型初始化位型、简单立方晶格、简单立方晶格、体心立方晶格、体心立方晶格、面心立方晶格、面心立方晶格abc三、模拟细节三、模拟细节分子动力学模拟分子动力学模拟abcabcabcabcabcabcabcabcabc分子动力学模拟分子动力学模拟dvvkTmvkTmdvvf222/32exp24)(分子动力学模拟分子动力学模拟u3.2 Periodic boundary conditions 3.2 Periodic boundary conditions 分子动力学模拟分子动力学模拟1234561234561234561234561234561234561234

10、56123456123456L分子动力学模拟分子动力学模拟u3.3 Calculation of3.3 Calculation of interactions interactions jiijruU)(分子动力学模拟分子动力学模拟0.811.21.41.61.822.22.42.6-1-0.500.511.52间距势能Lennard-Jones 势 能 模 型62ijr分子动力学模拟分子动力学模拟1、近邻表、近邻表- Verlet近邻表近邻表2、近邻表、近邻表- 网格近邻表网格近邻表分子动力学模拟分子动力学模拟u3.4 3.4 标度与趋衡标度与趋衡 2/1*)/(TT*22321NkTvmE

11、iikiniiiiivvmNkTvv23iivmNkTTT23*/分子动力学模拟分子动力学模拟012345678910 x 104-3500-3400-3300-3200-3100-3000-2900图 1 水 势 能 随 时间 演 化 曲线时 间 步约 化势 能T=293K 012345678910 x 104245250255260265270275图 2 水 动 能 随 时 间 演 化 曲线时 间 步约 化动能T=293K 分子动力学模拟分子动力学模拟u3.5 The MD units 3.5 The MD units 31m3*KT /*TkTBJE /*EE 2/mNp /*3pp

12、st 212)/48(*mtt Nf /*ff分子动力学模拟分子动力学模拟四、参量的计算四、参量的计算分子动力学模拟分子动力学模拟PKEEE分子动力学模拟分子动力学模拟NiiifrRTPV131iikinvmRTE22123ijijijiirrvmPV61224831分子动力学模拟分子动力学模拟0)0()(31iivtvdtD)0()(iivtv分子动力学模拟分子动力学模拟0)0()(PtPdtTkVBiiiiiiifrmppVP/1图8 T=293K时 水的剪切压力自相关函数-0.200.20.40.60.8100.20.40.60.811.21.4t/1 0-12sSSACF分子动力学模拟

13、分子动力学模拟jirRr3334)(rrrin分子动力学模拟分子动力学模拟五、液态水的五、液态水的MDMD模拟模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟012345678910 x 104-3200-3100-3000-2900-2800-2700-2600图 3 水 内 能 随 时 间 演 化 曲线时间 步约 化内 能T=293K 012345678910 x 104-3500-3400-3300-3200-3100-3000-2900图 1 水 势 能 随 时间 演 化 曲线时间 步约 化势 能T=293K 分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟图5 T

14、=293K水 的速度自相关函数-0.200.20.40.60.8100.10.20.30.4t/psecVACF图8 T=293K时 水的剪切压力自相关函数-0.200.20.40.60.8100.20.40.60.811.21.4t/1 0-12sSSACF分子动力学模拟分子动力学模拟图9 不 同温度条件下水的径向分布函数00.511.522.53012345678910r/1 0-10mg(r)T=273KT=293KT=313KT=333KT=353KT=373K分子动力学模拟分子动力学模拟模型的名称ST2TIPSCITIPS2SPCBFPPC模型的类型经验公式经验公式经验公经验公式式从

15、头计从头计算算经验公经验公式式经验公经验公式式半经验公半经验公式式偶极子及偶极子及交换作用交换作用六、六、误差分析误差分析分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟 七、七、分子动力学模拟方法的应用分子动力学模拟方法的应用分子动力学模拟分子动力学模拟 分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟分子动力学模拟0ps200ps1000ps2250ps2760ps2910ps3500ps石墨烯石墨烯/ /硅纳米线复合材料

16、自卷曲过程硅纳米线复合材料自卷曲过程平行平行放置放置相互相互靠近靠近完成第一层完成第一层包覆包覆剩余石墨烯剩余石墨烯完成包覆完成包覆形成稳定形成稳定结构结构分子动力学模拟分子动力学模拟实验测定与实验测定与 MD 模拟结果的比较模拟结果的比较W. Linert, and F. Renz, J. Chem. Inf. Comput. Sci., 33, 776(1993)Experimentally DeterminedMD-predicted分子动力学模拟分子动力学模拟Ferromagnetic iceAntiferromagnetic iceO.A Karim & A.D.J. Haymet, J.Chem. Phys., 89, 6889(1988)分子动力学模拟分子动力学模拟C.S. Becquart , D. Kim, J.A, Rifkin, and P.C.Clapp