衍射强度材料学年第一学期秋季

1、第三章 X射线衍射强度一、自由电子对X射线的散射二、一个原子对X射线的散射三、一个单胞对X射线的散射四、一个小晶体对X射线的散射五、粉末多晶体衍射的积分强度六、消光效应对衍射强度的影响 K BAK 1K 2强度强度钼K辐射投射到石墨上所发生的散射光谱图，散射角为90X X光的散射现象：光的散射现象：相干散射相干散射-非相干散射非相干散射 X射线光子与物质相互作用时，除了可能被吸收外，还可能受到散射。 由图可见，在偏离原入射线束90的方向出现MoK1、MoK2及MoK辐射，这是投射到石墨上的谱线成分，因此存在着不改变波长的散射。 另外，还出现另两个峰A和B，这在入射线束中是没有的，是改变波长的散

2、射。相干散射：相干散射：X射线使物质中的电子在其电场的作用下产生强迫振动，每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间各个方向辐射与入射X射线频率相同的电磁波，这些新的散射波之间可以发生干涉作用，是取得衍射实验数据的基础 。本课程主要讨论X光的相干散射。非相干散射：非相干散射：X射线与外层电子（受核束缚力小）或自由电子碰撞时，电子获得一部分动能成为反冲电子，碰撞后的光子能量减少并偏离原来的传播方向。散射波波长随散射方向改变，与入射X射线不存在固定的位相关系，散射线之间不能发生干涉作用。我们称这种散射为非相干散射。 非相干散射在X射线衍射分析中会增加连续背景，特别是对轻元素这种散射非常显著，会给衍

3、射分析带来很大的困难。 相干散射不损失X射线总能量，但改变其传播方向；非相干散射减少了X射线的能量并改变其传播方程，散射作用使入射线方向上X射线强度减少，在研究X光的透射规律时可以把散射光束的能量称为被吸收了。ZYX一、自由电子对一、自由电子对X射线的散射射线的散射 分两步讨论散射过程，并引出电子散射强度的表达式与偏因子的概念。 （1）平面偏振光入射时自由电子的散射强度）平面偏振光入射时自由电子的散射强度平面偏振光：平面偏振光：X光中的电、磁矢量仅在包含入射方向的一个平面内振动，而不绕入射线方向转动。用E和H分别表示X光中的电矢量和磁矢量。 以O为坐标原点取直角坐标系O-XYZ。X光沿OY方向

4、入射照射到电子上， X光的电矢量E平行于OZ。电子在X射线电场的作用下沿OZ方向产生强迫振动，振动加速度a也沿OZ方向，振动频率与原入射X射线频率相同。经典电动力学认为，电子获得一定的加速度时将将向空间各方向辐射与激发源同频率的电磁波，于是，电子就成了新的“光源”，向四面八方发射X光（X光散射线）。图中的球面为某瞬时电子散射波的波前。O假设散射线在真空中传播，即介电常数和导磁率都为1，观测点M与O之间的距离为r，并且它远远大于电子的振幅。则根据经典电磁理论可以得知，散射波电 矢量为的大小为：sin2rceaE散其中e和a分别为电子的电荷数和加速度，c为光速，为加速度矢量a（或X电矢量E）与散射

5、方向r之间的夹角，称为极角。散射线中的电矢量E散散在a和r决定的平面内，并且与散射方向r垂直，电子振动的加速度由入射线电场强度E决定，根据牛顿第二定律有： ma = E em为电子质量。代入E散的表达式：sin22rmceEE散射线的电矢量E = E0 cost，考虑M点散射线的相位与入射点O处的不同，因此r处的散射线电矢量应为 )(cos)(cossin220crtEcrtrmceEEr散（式中Er为散射线的振幅）散射线强度I散为单位时间内通过单位面积上的能量(I=cE2/8)，它与入射线强度I0之比等于它们各自振幅的平方之比，即2020EEIIr散22220sinrmceII散因此有：入射

6、线为平面偏振光时自由电子的散射线强度分布 上式描述了入射线为平面偏振波时，自由电子的散射线强度在空间的分布。强度是 极角钵的函数。如图所示，它是以OZ为轴的回转体。 （2 2）非偏振光入射时的散射强度）非偏振光入射时的散射强度 假定，一束强度为I0的非偏振X光射线沿OX方向传播，在O点处碰到一个自由电子。令观测点P到电子O的距离OPR， OPOP与X光电矢量E E0 0的夹角为，原X射线的传播方问OXOX与散射线方向OPOP之间的散射角为2。为讨论问题方便起见，在引入坐标系时取O为坐标原点，并使Z轴与OPOP、OXOX共面，即P点在XZ平面上。由于原X射线的电场E E0 0垂直X射线的传播方向

7、，所以E E0 0应分布在YZ平面上。电子在E E0 0的作用下，所获得的加速度应为a=eE0/m，P点的电磁波场强为：sinsin2202RmceERceaEP辐射强度与电场的平方成比例，因此P点的辐射强度Ip与原X射线强度I0的比为：2242022422020sinsin44RcmeIIRcmeEEIIPPP 通常情况下，X射线到达晶体之前是没有经过偏振的，其电场矢量可以在垂直于OX方向的平面(YZ平面)上指向任意方向，但不论其方向如何总可以分解为沿Y方向的分量Ey和沿Z方问的分量Ez。由于E0在各方向上的几率相等，故： EyEz；E02 E0y2 + E0z2 2E0y2 =2E0z2或

8、者，I0 = I0y + I0y = 2I0y = 2I0z，即I0y = I0z I0/2。 在p点的散射强度Ip也可以分解为两个分量Ipy及Ipz ： 2cos21cossin21sin2242022420224202420242022420444444RcmeIRcmeIRcmeIIRcmeIRcmeIRcmeIIzzzzPzyyyPyOP与X光电矢量E0的夹角为， OP与电矢量分量E0y的夹角为y： y = /2OP与电矢量分量E0z的夹角为z ： z = /2-2yz22cos1224204RcmeIIIIPzPy 这个公式称为汤姆逊（Thomson J. J.）公式。其中 2264

9、10228410421094. 710998. 210107. 91080. 44cmcme 数值虽然很小，但是它比最轻核的散射值e4/(M2c4)还是大得多，因为核的质量起码为电子质量m的1836倍，而电量相同。可见，原子中只有电子才是有效的散射体。入射线为非偏振光时，一个自由电子的散射线强度分布它是绕入射线方向OX的回转体汤 姆 逊 公 式 中 与 散 射 角 2 有 关 的 项 为(1+cos2)/2，它使得散射线在各个方问上的强度不同，如图所示。沿原X射线传播方向上的散射强度(当2=0或2=时）比垂直原X射线方向的强度（当2=/2时）大一倍。这说明，一束非偏振的X射线经电子散射后，散射

10、线被偏振化了。非偏振光入射时，电子O的散射线在不同方向上的偏振情况，图中圆弧为某瞬时的波前上图给出非偏振光入射时散射线偏振情况的图解说明。电子处在O点，图中的圆弧为某时刻的波前。图中表明当2=0时，散射线中的两个分量Ex与Ey相等，即这里的散射线也是非偏振光。散射线中的Ey分量大小是恒定的，它不随2的变化而变化，但散射线的Ez分量却是2的函数，它随2的增加而减小。所以随2的增加散射线的偏振程度加大，当2=90时， Ez分量=0，散射线变为平面偏振光。 由此看出，一束非偏振的X射线经电子散射后，散射线被偏振化了。散射线在各个方向上强度不同的原因是由于它们的偏振程度不同。偏振化的程度取决于散射角2

11、的大小。所以把(1+cos2 )/2项称为偏振因子。 应该说明，偏振因数的表达式因入射线的情况而异， (1+cos2 )/2只是入时线为非偏振光时的偏振因数。 （3）非相干散射）非相干散射 从X光的微粒性出发，X光束实质上是一束光子流。因此，电子的散射来源于X光光子与自由电子的弹性碰撞；入射束中的X光子与O点的自由电子发生弹性碰撞，碰撞后电子沿OP方向离开原位，OP与光子入射方向呈角称此电子为反冲电子，入射光子被碰撞后，既改变了前进的方向，也改变了频率，称为散射光子，它沿OS方向辐射出去，频率为。入射光子的频率为。根据弹性碰撞的能量守恒原理，有 h =h + mv2/2其中h为普朗克常数；为反

12、冲电子速度；用波长代替频率时可以改写为：221mvhchc 根据弹性碰撞的动量守恒原理，有动量守恒三角形。其中极小，可以认为h/近似与h/(+) 相等，即认为入射光子与散射光子的动量大小相等。从而有)2cos1 (sin2sin2122mch：mch，vhmv或得消去将将物理常数代入上式，以为单位，得出 = 0.024 ( 1 - cos2 ) () 上式表明在这种散射过程中波长的改变量与入射线波长无关，只与散射角有关。当2=0时， = 0；当29；当2=180时， 有最大值，为0.048 。总的来说，这种散射所引起的波长改变量极小，所以对于中等以上的波长可以忽略不计。然而。对于1左右的波长，

13、这种变化量是有意义的，它为辐射中K1与K2双线波长差的10倍。 由于在上述过程中散射线的波长与入射线的不同，所以它们是不相干的。因此，又称这种过程为非相干散射，或康普顿散射。2） n个电子对个电子对X射线的散射射线的散射 从汤姆逊公式中物理常数的量级可以看到，一个电子的散射线强度是极弱的，我们平时观察到的散射线强度是大量电子散射线的干涉结果。散射线的干涉是X光衍射方法的物理基础。一束平行X射线照射到时n个电子上的情况下，计算在观测点P观察到的散射线强度。 设观测点P距第i个电子的距离为Xi，（由波动方程可知）第i个电子产生的散射线传播到P点时，散射X射线交变电场的瞬时值i为：iiiiiiiXt

14、EXtEXtE2sin2sin2cos2cos22cos123X1X2X3PtEttEEXE；EXE：XEtXEtXtEXtEniiinieiniiiniiiniiiniiinii2cossin2sincos2cossin2sincos2cos2cos2sin2cos2cos2cos2sin2cos2cos1111111令Ei是按汤姆逊公式计算的一个电子散射的振幅。n个电子产生的散射线传播到P点迭加后，散射线的合振幅为：21212/2sin/2cosniiiniiiXEXEE82cEI 散射线强度为：上式引入的E即为P点散射线电场的合振幅。 在处理衍射问题时，若用复数指数式描述波动方程能简化演

15、算过程。但得出的结果相同。 第i个电子产生的散射线传播到P点时，散射X射线交变电场的瞬时值i用复数指数式为：(为符号统一起见，用A代表散射X射线的振幅)/2sin/2cossincos2/22iieiietiiixXtiieiXiAXAeAxixeeAAi由n个电子产生的散射线传播到P点迭加后，散射线的合振幅为：niiieiietiniiieiietiniiieiietiniXtiieXiAXAeA：AAXiAXAeXiAXAeeAAi1212121/22/2sin/2cos*/2sin/2cos/2sin/2cos为的其轭复数21212/2sin/2cos*niiieniiieXAXAAAA

16、82cAI 散射线强度为：二、二、 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 原子核的质量远大于电子的质量，从汤姆逊公式可知，原子对X射线的散射是指原子内所有电子对X射线的散射。 原子内第j个电子在某瞬时的位置用位置矢量rj表示。如图表示j电子在某瞬间与坐标原点O电子间的相干散射。散射波的光差为：OWPrjS0Sjmn2sin22)(22)(0000srsSSSSSr：SSrSrSr：jjjjjjjjj令相位差光和差Z个电子散射线的合振幅为：ZjrsieZjiejjeAeAA121dVreAdVreAAieiea)()( 原子中的电子不同于静止的点电荷，而是有按一定几率密度在某个位置随机出现

17、的。电荷密度由满足薛定谔方程的波函数(r)表示。距核r处(以核为坐标原点)的电荷密度为(r)=(r)2，在此处的微体积dv内的电荷数为(r)dv。微体积dv内的电荷产生的散射线振幅应为一个电子的(r)dv倍，且与原点的相位差为=2s r。由于原子内电荷的分布是连续的，在计算所有电子散射线合振幅时应用积分代替累加：在球积坐标中的微体积元： dv=r2sindddr使散射矢量平行于Z轴， s r =srcoscossin4cossin222krkrrs令 0202002cossin)(4)()(drkrkrrrArdddrerAdVreAAeikreiea02sin)(4drkrkrrrAAeaf

18、AAea幅电子相干涉散射线的振位于原子中心处的一个散射线的振幅一个原子散射的相干涉 f称为原子散射因子 f是k的函数，因此也是sin/的函数。 =0时，f=Z。fsin/曲线称为f曲线。从f曲线或附表可以查出的原子散射因子数值。f随sin/增加下降的速度非常快。当一定时， f随衍射角2的增加而下降，即高角度散射振幅较小；当观测的散射角一定时，不同波长的辐射的f随的减少很快减弱，即在同散射角上，较短波长辐射的散射较小。 f的推导是按经典散射模型计算的，同时假设原子中电荷密度呈球形对称分布，并且不考虑电子与核之间的相互作用。 f的计算推导时假设X光入射线的频率比原子的任何一个吸收频率都大。但当入射

19、线的波长接近某一吸收限 (如k)时， f值就会出现明显的波动，这种现象称为反常散射。在这种情况下需进行色散修正。 f = f0 + f + iff0-查表所得的原子散射因子值；f、f-色散修正的实部与虚部(可查表) f随散射角的变化规律是由原子中电荷密度4r2(r) 分布决定的。 高温下的原子散射因子f 与常温下原子散射因子f的关系为：f = fe-M。 e-M为影响衍射线强度的温度因子。M与温度、材料特性、散射角等有关。温度升高，电子云的分布范围增大，因而在高温下原子散射因子比常温的随sin/增加而下降的幅度要大氦原子的相干散射强度、非相干散射强度的总散射强度原子散射因子是原子相干散射振幅与

20、相同条件下单电子相干散射振幅之比，因此一个原子的相干散射强度：电子原子相干IfI，2电子原子相干IfIZjj，21原子的非相干散射强度为原子中各个电子非相干散射强度之和：电子原子非相干I）f（IZj，j121式中fj为单个电子的散射因子，对于单电子原子来说，它就是原子散射因子。三、单胞对X射线的衍射单胞含n个原子，取晶胞顶点原子为坐标原点O：00000*0*()()2222 ()()2 ()jjjjjjjjjjjjjjjjHKLjjjjjjijejAx y zrx ay bz cAOr Sr Sr SSSSrrrx ay bz cHaKbLcx Hy Kz LAAA f e任意原子 的座标：，

21、位置矢量： 、 原子散射波间的光程差： 其相位差： 原子散射波振幅： 晶胞内所有原子散2 ()11111jjjjjjjnniibejejjjnibjHKnniix Hy Kz LHKLjjLjejjAA f eAf eAfeFFf eeAf射波的合振幅：子，结构因bHKLeHKLAFA结构因子：一个单胞内所有原子相干散射波的合振幅单个电子相干散射波的振幅即：单胞对入射X射线的散射强度为单个电子的F倍从计算公式可知，结构因子F与单胞中的原子座标及晶面指数HKL有关，不同HKL（不同晶面）对应的F值不同结构因子F的大小与单胞的形状（晶系）和大小无关从选择反射的观点来看，可以理解为不同晶面的反射能力

22、大小不同从选择反射的观点来看，可以理解为不同晶面的反射能力大小不同如果如果F0，可以认为该晶面不能产生反射，可以认为该晶面不能产生反射2 ()11111cossincos2 ()sin2 ()cos2 ()sin2 ()jjjjjijjnniix Hy Kz LHKLjjjjnjjjjjjjjnnjjjjjjjjjjeiFf ef efx Hy Kz Lix Hy Kz Lfx Hy Kz Lifx Hy Kz L欧拉公式：211112211cos2 ()cos2 ()sin2 ()cossi2 ()sin2 ()n2 ()nnjjjnnHKLjjjjjjjjjjnnjjjjjjjjjjjjj

23、jjjjFfx Hy Kzfx Hy Kz Lifx Hy KzLfx HLfx Hy Kz Lifx Hy Kzzy KLL()2 (000 )1jjjni x Hy Kz LiHKLHKLjjFf efef结构因子的计算举例：221212222211180008cos2 ()sin2 ()cos 2 (0)sin 2 (0)nHKLjjjjjnjbeHKLjjjjHKLeFfx Hy Kz Lfx Hy Kz LfffFA FffAA、简单点阵类型的单胞晶胞中包含 个原子（），其坐标为：即：简单点阵类型的F不受HKL的影响； 单胞对入射X射线的散射线强度为单个电子散射线强度的f倍，相当于单

24、个相当于单个原子对原子对X射线的散射射线的散射也可以理解为，简单点阵类型的单胞中所有晶面不能产生反射，而且其反射能简单点阵类型的单胞中所有晶面不能产生反射，而且其反射能力均相同力均相同22211222222 111 12+2000, 0822 2cos2 ()sin 2 ()cos2 (0)+cos2 ()sin 2 (0)+sin2 ()2222(1cos+)nnHKLjjjjjjjjjjHKFfx Hy Kz Lfx Hy Kz LHKHKfffHK2、底心点阵类型的单胞晶胞中包含 个原子：（82）其坐标分（）为别：（）当奇数，即2222222(1 1 )00(1+1 )2HKLHKLHK

25、LHKLFfFFffFHKf（）为：H、K一个为奇数，一个为偶数时： ） ，当，即：H、K同为奇数，或同为偶数时：） 4，偶数()()1jjjni x Hy Kz Li HKHKLjjFf efe即：底心点阵类型的单胞F不受L影响，但（0视为偶数） ：H及K同为奇数或同为偶数（如：00L，11L，22L）的晶面才能产生反射；H及K一个为奇数另一个为偶数（如：10L，21L，03L ）的晶面不能产生反射；底心点阵类型的单胞对入射X射线的散射线强度为单个电子散射线强度的2f倍，相当相当于于2个原子的散射个原子的散射22211222222 11 1 12+1000, 82 2 2cos2 ()sin

26、 2 ()cos2 (0)+cos2 ()sin 2 (0)+sin2 ()222222(1cos+)nnHKLjjjjjjjjjjFfx Hy Kz Lfx Hy Kz LHKLHKLfffHKHKL3、体心点阵类型的单胞晶胞中包含 个原子：（82）其坐：（）当（标分别2222222(1 1 )00(1+1 )2HKLHKLHKLHKLLHKFfFFffLFf，即：H、K、L全为奇数或只有一个奇数时： ） ，当，即：H、K、L全为偶）为奇数（）为偶数数，或只有2个奇数时：） 4，()(+ )1jjjni x Hy Kz Li HK LHKLjjFf efe即：体心点阵类型的单胞当（H+K+L

27、）为奇数（如：100，111，210 ，221，）的晶面不能产生反射；当（H+K+L）为偶数（如：110，200，220，222，）的晶面才能产生反射；体心点阵类型的单胞对入射X射线的散射线强度为单个电子散射线强度的2f倍，相当相当于于2个原子的散射个原子的散射22211222 111 1111 14+6000, 0 , 0, 0822 2222 2cos2 ()sin 2 ()cos2 (0)+cos2 ()+cos2 ()+cos2 ()222222sin 2 (0)+snnHKLjjjjjjjjjjFfx Hy Kz Lfx Hy Kz LHKHLKLff4、面心点阵类型的单胞晶胞中包含

28、 个原子：（84）其坐标分别：，222222222in2 ()+sin2 ()+sin2 ()2222221cos+cos+cos+sin+sin+sin+1cos+cos+cos+(1+1+HKLHKHLKLfHKHLKLfHKHLKLfHKHLKLFf（）（）（）（）（）（）（）（）（）当时，（H K）、（H L）、（K LH、K、L全）均为为奇数偶：偶数或全为数222221+1 )164+(1 1+1 1 )00HKLHKLHKLfFfFfF） ，当，即H、K、L中有2个奇数1个偶数，或1个奇数2个偶数，（H K）、（H L）、（KH、K、L为奇数、偶数混杂L）中总有两项为偶数，1项为奇

29、数： ） ，时()1()()()+jjjni x Hy Kz LHKLjji HKi HLi KLFf ef eee（）即：面心点阵类型的单胞当H、K、L全为奇数或全为偶数（如：111，200，220 ，311，222，）的晶面才能产生反射；当H、K、L为奇数、偶数混杂时（如：100，110，210，211，300，）的晶面不能产生反射；面心点阵类型的单胞对入射X射线的散射线强度为单个电子散射线强度的4f倍，相当于相当于4个原子的散射个原子的散射Cu（04-0836） CuK 1 =1.5405 a=3.615hkld2Sin/fF2HKL16f2I/Imax1112.0080 43.3 21

30、.60.2522.17534100 2001.8080 50.4 25.20.2820.7685646 2201.2780 74.1 37.10.3916.7446220 3111.0900 89.9 45.00.4614.7345717 2221.0436 95.1 47.60.4814.232265 4000.9038 116.9 58.50.5512.525003 3310.8293 136.5 68.30.6011.521169 4200.8083 144.7 72.40.6211.220078 Al（04-0787） CuK 1 =1.5405 a=4.0494hkld2Sin/fF

31、2HKL16f2I/Imax1112.338038.519.30.218.9412791002002.024044.722.40.258.501156472201.431065.132.60.357.32857223111.221078.239.10.416.66710242221.169082.441.20.436.4666874001.012499.149.60.495.7452723310.9289112.056.00.545.3044984200.9055116.658.30.555.1642684220.8266137.468.70.604.663478布拉菲晶胞类型与衍射花样的相关

32、性布拉菲点阵单胞原子数原子坐标HKLF HKL晶面反射简单1000任意f存在底心2000，0H+K奇数0不存在H+K偶数2f存在体心2000，H+K+L奇数0不存在H+K+L偶数2f存在面心4000，0，0，0H+K+L异性数0不存在H+K+L同性数4f存在222112 118+6+821 1111 1 1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3000, 0 , 0, 02 2222 2 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4cos2 ()sin 2 ()cos2 (0)+cos2 (2nnHKLjjjjjjjjjjFfx Hy Kz Lfx Hy Kz LHf5、金刚石型结构的单

33、胞晶胞中包含 个原子：8（角顶）（面心）4（四面体空隙的一半）4原子坐标：，22333333cos2 ()cos2 ()cos2 ()cos2 ()444444444444333sin 2 ()sin 2 ()s)+cos2 ()+cos2 ()22222+sin 2 (0)+sin2 ()+sin2 ()+sin2 ()222222+in 2 (44444444KHKLHKLHKLHKLHKLHLKLHKHKLHLKLHKf2333)sin 2 ()4444LHKL333333cos2 ()cos2 ()cos2 ()cos2 ()444444444444cos() 1cos()cos()c

34、os() 2HKLHKLHKLHKLHKLHKHLKL33cos2 ()cos()cos()444233cos2 ()cos()cos()444233cos2 ()cos()cos()4442HKLHKLHKHKLHKLHLHKLHKLKL333333sin 2 ()sin 2 ()sin 2 ()sin 2 ()444444444444sin() 1cos()cos()cos() 2HKLHKLHKLHKLHKLHKHLKL33sin 2 ()sincos()444233sin 2 ()sincos()444233sin 2 ()sincos()4442HKLHKLHKHKLHKLHLHKL

35、HKLKL33cos2 ()cos() 4442cos()cos()sin()sin()22sin()0HKLHKLHKHKLHKLHKHKHK33sin 2 ()sin() 4442sincos()cossin()22sin()0HKLHKLHKHKLHKLHKHKHK222222221+cos() +cos() +cos() 22cos()21+cos() +cos() +cos() 21cos()2HKLFHKLFFfHKHLKLHKLfHKHLKLFFFHKL为面心点阵的结构因子，用表示，2222221+cos() +cos() +cos() cos() 1cos()cos()cos(

36、sin() +s) 2+sin() 1cos()cos()cos() 21+cos(in() +si) +cos() +cn()HKLHKHFfHKHLKLHKLHKHLKLfHKLHKHLKLfHKHLLKL222222222os() 1cos() 21cos()cos()cos() sin ()21+cos() +cos() +cos() 12cos()cos ()sin () 222HKLKLHKLfHKHLKLfHKHLKLHKLHKLHKL2222222222221cos()20002cos()0222(4)32,323cos()122+(4641)HKLFFHKLHKLHKLFHK

37、LHKLFFFHKLFFFHKLHKLFFffFfHKLHKLHKLLFHFfK： ，）当、 全为奇数时，）当、 全为偶数，且4n时（其中n为任意整数），（1 1）当、 为异性数（奇偶混杂）4时22284+cos()12200HKLHKLFHKLfFfHKLHKLHKLHKLFFF，）当、 全为偶数，且4n，则2（2n 1），-（11） ，金刚石结构属于面心立方布拉菲点阵，同面心布拉菲点阵的系统消光规律，凡HKL为异性数的反射面不能产生衍射线但由于金刚石型结构的晶胞中有8个原子，比一般的面心立方结构个原子，因此需要引入附加的系统消光2)、3)、4)。面心点阵金刚石型点阵HKLF2HKLHKLF

38、2HKL11116f211132f220016f2200022016f222064f231116f231132f222216f2222040016f240064f233116f233132f242016f2420042216f242264f2金刚石型点阵200,222,420 晶面不能产生衍射2221122222 12+181 2 1000, 3 3 2cos2 ()sin 2 ()22+2cos2 (+)332cos22cos1221+2cos(+332nnHKLjjjjjjjjjjHKLFfx Hy Kz Lfx Hy Kz LHKLfxxHKLFf6、密排六方结构每个平等六面体晶胞中包含

39、 个原子：8（角顶） 2原子坐标：根据公式：，将上式改写为：22+2)1cos(+)32HKLf 4222222222222222222 214cos()4cos(41)224cos 24311554cos()4cos(2)4cos ()4cos 132660+HKLHKLHKLnfnfnFfnfffFnnnffFH2K3n，L奇数2n+1H 2K3n，L偶数2nH 21）当时（n为任意整数） ：2）当时：K=3n1，L=2）当:n+1时22222222222222222222222504cos 30111134cos()4cos(2)4cos ()432663241114cos()4cos(

40、2)4cos ()4333+2HKLHKLfFfFffnnfnfffnnfnfff 3H或：-() =）当时:2K=3n1，(L)=2n=7、AuCu3有序固溶体在Cu-Au合金中，成分相当于AuCu3的合金，粉末X衍射实验结果（德拜照相法）a）样品加热至395C以上温度后，淬火。属典型的面心点阵衍射花样b）样品在395C以下长时间退火后，冷却。 在a）图的基础上出现一些强度较低衍射线条（超点阵线条）。全部衍射线条来看类似简单点阵结构。 a）、b ）相同衍射线位置相近，样品点阵常数几乎相等b）385 C/50h退火退火a）450 C淬火淬火Cu（04-0836） a=3.615Au（04-07

41、84） a=4.078AuCu3 （35-1357） a=3.749实验结果解释：（1）完全无序 样品加热至395C以上，Cu-Au合金中处于完全无序状态，淬火保留了这种无序结构。固溶体点阵结构与Cu或Au合金相同，为面心立方点阵。 在完全无序状态下，每个晶胞中含有4个（0.75Cu+0.25Au）平均原子，原子散射因子为f平均，原子坐标为000，0 。2221cos+cos+cos+40HKLHKLHKLFfHKHLKLFfF平均平均H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L为奇数、偶数混杂（）（）（）当时：当：时（2）完全有序 低温（395C）退火后固溶体有序化，固溶体点阵结构与Cu或Au合金

42、相同，为面心立方点阵。每个晶胞中含有1个Au原子，位于立方体的角顶，原子坐标为000，原子散射因子为fAu；每个晶胞中含有3个Cu原子，位于立方体的面心位置，原子坐标为0 ，原子散射因子为fCu。22cos+cos+cos+3HKLAuCuHKLAuCuHKLAuCuFffHKHLKLFffFffH、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L为奇数、偶（）（）（）当时：数当：混杂时有序化后，在HKL为异性数时，结构因子尽管很小，但不为0。 AuCu3（35-1357）CuK 1hkl2 fAufCuF2HKLI/Imax(fAu+3 fCu)2(fAu- fCu)210023.711.9 72.6 2

43、5.9 21811011033.816.9 68.2 23.9 1962911141.720.9 64.6 22.4 1146710020048.524.3 61.8 21.0 103334721054.727.4 59.5 19.9 1568821160.430.2 57.4 18.9 1482622071.035.5 54.1 17.2 75363430076.138.1 52.5 16.5 1296531081.040.5 51.2 15.8 1253431185.943.0 49.9 15.2 62174222290.745.4 48.9 14.7 59151432095.647.8

44、47.9 14.2 11362321100.550.3 46.9 13.7 11026400110.555.3 45.2 12.9 48757410115.857.9 44.4 12.5 10185330121.360.7 43.6 12.2 9865331127.163.6 43.0 11.9 432133420133.566.8 42.3 11.6 415631421140.670.3 41.7 11.3 92488、NaCl晶体结构NaCl晶体属于立方晶系，其空间点阵属于面心立方点阵。 所有Na+离子的几何环境和物质环境相同，属于一类等同点，它们构成面心立方点阵。 所有Cl-离子的几何环

45、境和物质环境相同，属于另一类等同点，它们也构成面心立方点阵。()()()() 441 1111 10000002 2222 21 1 11112 2 222+2+iHKLHKLNaCliHKiHLiKLeNaCleeNaClFfff e+-+-+-晶胞中的结构基元由（Na 和Cl ）组成，在每个晶胞中，共有 个Na 和 个Cl 。其坐标分别为：Na ：， ， ， Cl ：， 00， 00， 00上式第一项反映了面心点阵的系统消光，因此当HKL为异：性数时，0()4()()4()HKLHKLNaClHKLNaClFHKLFffHKLFff可以看出，当结构基元中存在异类原子时，也有可能使当HKL为

46、同性数，且为偶某些晶面的反射强度减弱而数时:当HKL为同性数，且为奇数时:（不）完全消失，这也属于系统消光。NaCl 05-0628 CuK1 a=5.640KCl 41-1476 CuK1 a=6.291hkl2fNa+fCl-fNa+ fCl-fCl- fNa+Ihkl2fK+fCl-fK+ fCl-fK+- fCl-I11127.3313.78.9713.604.631111124.4812.215.7014.261.44120031.6915.88.6912.7521.4410020028.3514.214.9813.3528.3310022045.4522.77.6510.5918.

47、247822040.5120.312.9911.2324.225231153.8526.96.999.652.66331147.9124.011.8910.261.63222256.4728.26.809.4216.222622250.1725.111.5910.0121.601740066.2233.16.108.6814.781240058.6429.310.569.2219.781033173.0636.55.668.302.64242066.3833.29.788.6618.442042075.337.75.508.1813.682542273.7336.99.208.2617.461

48、242283.9742.05.047.8312.871744087.6943.88.397.7016.09351190.445.24.737.622.89360094.5647.38.107.4815.586440101.1850.64.277.3011.576620101.4850.77.867.2915.156531107.7953.94.047.133.093622108.654.37.657.1114.763600110.0355.03.977.0811.059444116.0458.07.476.9414.41100时，副峰的高度可忽略不计2222222312123222221222

49、22222123sinsinsinsinsinsin111,3,MNNNGGGGGHKLGNNNIAGGHKLGNNN对函数图像：时 为的主峰取值范围衍射线强度，的主峰取值范围取是衍射线出现的位置区间或者说，一组整数干涉函数的主峰对应倒易空间的一个选择反射时，取最大值，即区为一组整数时，衍射线强度最大*r 为一组整数时，倒易矢量指向倒易点阵结点，或者说选择反射区的中心是严格满足布拉格定律的阵点按厄瓦尔德做图法，反射球与选择反射区相交的部位才能产生衍射线，衍射线有一定的宽度（），只有为整数衍射线才是没有宽度的几何线，即严格满足布拉格定律，2dsin =每个方向的衍射线束本身都有一定的角宽度干涉函

50、数表达的是衍射线自身强度分布情况干涉函数的每个主峰就是倒易空间的一个选择反射区选择反射区的中心是严格满足布拉格定律的倒易结点选择反射区的大小和形状是由晶体的尺寸决定的。因为干涉函数主峰底宽与晶胞数目N成反比，故选择反射区的大小与晶体尺寸成反比反射球与选择反射区的任何相交部位都能产生衍射11223322222123101010NHNNKNNLNGNNNN a)三维尺寸都很大的理想完整晶体：，选择反射区是一个抽象的几何点，即为这是严格满足布拉情结点格定律的况倒倒易易112233322223122101011sinsinNHNNKNNLNNNGNN b)对二维片状晶体：，很小，很大，选择反射区为杆状

51、，称为倒倒易易杆杆1123232222321221011sinsinsinsinNHNNNKLNNNNGN c)对针状的一维晶体：，都很小，选择反射区为片状，称为倒倒易易片片1231232222312222111sinsinsinsinsinsinNNNHKLNNNNNNGd)对三维尺寸都很小的晶体，都很小，选择反射区为球状，称为倒倒易易球球 反射球与不同形状的选择反射区相交，会得到不同特征的衍射花样。可以根据衍射花样的这种异常特征来研究晶体中的各种不完整性。对于小晶体，由于N1、N2、N3不是无穷大，干涉函数主峰体分布在（）范围内，因此，应采用积分强度来描述小晶体的衍射强度。积分强度就是衍射

52、线的总强度，即主峰曲下的面积，这实际上也是探测器单位时间内所接受到的衍射总能量。2HKLG2Me小晶体的相干散射强度：I =I F + - IM2MHKLI dG d2e当选择反射区与反射球相交时，在角内都是强度有值范围（主峰范围），其：I =I F积积分分强强度度2*33*00112sin2sincossin 2sin 2*1dddVNPdsdsdddVdVa db dc dabc d d dV d d ddV *角在半径为的反射球上所的面积ds=晶体转动时，ds移动的轨迹形成一个体积元，dV晶体转动d 时，ds沿CP方向移动的距离为NP=PQcosPQOPddddd3032201sin 2

53、1sin 2eHKLd ddd d dVII FG d d dV 积ddsd 1/ 4232024204232242001 cos 22sin21 cos 22sin2HKLHKLeIIFVm cVVeQFm cVII Q V 积：晶体的体积令： 单位体积的反射本领六、粉末多晶体衍射的积分强度 工业中大量使用的材料为多晶材料，它是由许多小晶粒组成的。如图中各个由曲线包围的面积都是这种晶粒的剖面。每个小晶粒都是具有嵌镶结构的小晶体。 粉末多晶体试样是内许许多多微小的晶粒组成，备晶粒的取向是任意分布的，我 们假定每个粉末颗粒就是一个小晶体。对某(HKL)晶面而言，在各晶粒中都能找到与 之相同的晶面

54、，但是它们的取向却是任意分布的。用倒易点阵的概念来讲，这些晶面的倒 易矢量分布在倒易空间的各个方向。由于试样中晶粒的数目是足够多的，所以可以认为这些晶粒的倒易结点是均匀地布满在半径为r*的球而上，通常把这个球面称为倒易结点球面，简称为倒易 球。根据厄瓦尔德图解的原理，粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解应如图所示。倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆向反射球心连线形成衍射线圆锥(图412中，将衍射线圆锥平移到倒易球中心)，锥顶角为4；从交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥，锥顶角为90O-，入射线为两个圆锥的公共轴。如果在与入射线垂直的位置放一张照相底片，则在底片上记录的衍射花样为强度均分布的

55、衍射圆环。 从干涉函数的分析中我们知道，每条衍射线的积分强度都有一定的角宽度。这也就是说，当某(HKL)晶面满足衍射条件时，衍射角有一定的波动范围，反射面法线圆锥的顶角也有一定的波动范围。因此，反射面的法线圆锥与倒易球面相交交一个具有一定宽度的环带(图412)。只有那些法线穿过环带的晶面才能满足衍射条件，其余方向上的晶面则不能参加衍射。所以，可以用环带的面积S与倒易球的面积S之比来表示参加衍射的晶面数的百分比。而指数一定的晶面数与晶粒数是一一对应的，即有一个晶面参加衍射，就意味着有一个晶粒参加衍射。所以，参加衍射的晶面数的百分比等于参加衍射的晶粒数 的百分比。的百分比。假如用q代表参加衍射的晶

56、粒数，用q代表试样中被X射线照射体积中的晶粒总数,则q/q = S/S。 衍衍射射几几何何特特征征引引入入洛洛伦伦兹兹因因子子单单电电子子散散射射时时引引入入偏偏振振因因子子它它由由两两部部分分组组成成偏偏振振因因子子也也称称洛洛伦伦兹兹角角因因子子cossincos：，cossincos 2222122121 由于洛伦兹因子是由具体的衍射几何引入的，因此各种不同衍射方法的角因子表达式也不同 在推导衍射强度公式的过程中，我们一直把原子看成是固定不动的，但这并不符合实际情况。近代的物质动力学理论表明，固体物质中的原子始终在不断地振动着，这种振动即使在绝对零度也存在。当温度升高时，振动的幅度增大，

57、故把这种振动称为原子的热振动。实际上，晶体中原子的中心几乎一直不住其平衡位置，而是向各个方向偏移。原子 的热振动有时相当显著，例如，铝在室温下，原于中心偏离其平衡位置的平均位移约为 0.17。 由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分破坏，从而使衍射线强度减弱。为了校正原子热振动对衍射强度的影响，通常是在积分强度公式(4-38)中再乘上一个温度因子。温度因子等于存在原子热振动影响时的衍射强度IT与不存在原子热振动的理想情况下的衍射强度I之比。根据固体比热理论计算， 温度因子可表达为：D=IT/I=e-2M 或 f/f0=e-2M式小 f0为绝对零度时的原

58、子散射因子。 当温度愈高时，f值愈小。e-2M为校正原子散射因子的温度因子。因为它是由德拜 (Debye，P)首义研究出来然后又经过瓦洛(Waller，I)校正的。所以，也称为德拜因子，或德拜瓦洛因子。M的表达式为： 从(441)式可以看出温度因子e-2M与T、的关系，对一定的角，T越高，M愈大，e-2M 愈小，即原于热振动对衍射强度影响愈大；当T一定时，愈大，M愈大，e-2M 愈小，即在同一个衍射花样中角愈大，原子热振动对衍射强度的影响愈大。 原子热振动的另一个影响是产生相干漫放射，使衍射花样的背影变黑，这种变黑程度随角的增大而愈甚。把这种漫散射称为热漫散射，它的能量等于原于热振动引起衍射线

59、强度降低的能量。 影响衍射线强度的另一个因素是试样本身对X射线的吸收。图413所示的 是入射线穿过圆柱试样，和由试样背射时的情况。如果试样的半径r和线吸收系数都较大时，则X射线进入试样的一定深度后就被全部吸收了，实际上只有试样表层物质(图4-13画斜线的那部分)参加衍射；同时，衍射线在通过试样时也被强烈吸收，因此透射的衍射线束强度衰减得很厉害。但是由试样背反射的衍射线束受吸收购影响并不太大。由此可见，当试样的rf和一定时，角愈大，试样吸收的影响愈小。 为校正试样吸收对衍射经强度的影响，通常是在衍射强度公式(438)乘上一个吸收因子A()，它表示试样吸收对衍射强度影响的百分数。当没有吸收的影响时

60、， A() 1。由于试样吸收而引起的衍射强度衰减得愈厉害， A() 的 数值就愈小。 A()与、r的关系曲线如图4-16所示。附录7列出了圆柱试样的吸收因子数据。 在考虑了原子热振动和试样吸收对衍射线强度的影响之后，可将(4-38)式写为： )(AecossincosPVFVcmeIRIMHKL 2222203424021321I0 入射X射线强度 入射X射线波长V 试样被照射的体积 V0 晶胞的体积FHKL 结构因子 P 多重因子 e2M 温度因子 A() 吸收因子 R 试样至照像底片的距离 在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变化，并不需要计算衍射强度的绝对值。如果采用圆筒状底片(即试样到