化学动力学(1)

1、 物理化学物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY(5)地球生态环境与负熵流太阳地 球来自太阳的热量 1018. 1 17WQ)11(太阳地球TTQS)253160001(1018. 117KKw w/K1047. 414用于光合作用的负熵流只占0.02%，即 -8 .941010 w/K, 而维持50亿人所需的负熵为-1.13108 w/K（2） 平衡态与非平衡态并重非平衡是有序之源非平衡是有序之源 在一定的条件下，在封闭的平衡体系中将是自发地从有序趋向无序；在开放的非平衡体系中将是自发地从无序趋向有序。熵与经济社会生产系统低熵产品低熵能源知识技术高熵原料高熵废物废热关于热寂论的批判

2、关于热寂论的批判宇宙的大爆炸模型： 宇宙初期是处在高温高密度的“热粥”状态，存在着极高温的辐射（光子）和某些种类的粒子。随着宇宙的膨胀，密度减小、温度下降、在微观上形成了原子核、原子、分子（从最简单的无机分子到高级的生物大分子），在宏观上在万有引力作用下演化出银河系、超星系团、星系团、星系、恒星、太阳系和地球，在地球上又演化出生物，直到出现人类及其社会。整个宇宙的演化是从均匀到不均匀、从无序到有序，从简单到复杂，从低级到高级进化式的发展绝热膨胀下的粒子与辐射：绝热膨胀下的粒子与辐射： 在宇宙膨胀初期，空间有两种物质：辐射（光子）和粒子（中子、质子等重子），温度分别为Tr和Tm, ,且Tr=Tm

3、， 热力学可以证明，膨胀过程 Tr1/R , Tm, 1/R2 ( R为宇宙的尺度因子）。这样，随着宇宙的膨胀，从温度的均匀状态走向不均匀状态。自引力系统的负热容：自引力系统的负热容： 宇宙中的各个星系都是靠引力维系的自引力系统，自引力系统的热容是负值，因此对自引力系统，不存在稳定的热平衡状态。 对于静态的封闭系统，熵才有固定的、平衡态的极大值。而对膨胀着的宇宙，根本不存在平衡态，因此， 热力学第二定律根本不适用于存在自引力系统的宇宙，热寂论也就无从谈起了。参考书：参考书：新概念物理教程新概念物理教程-热学热学 赵凯华 罗蔚茵非平衡态热力学和耗散结构非平衡态热力学和耗散结构 李如生平衡和非平衡

4、统计力学平衡和非平衡统计力学 李如生物理化学物理化学 韩德刚 高执第 高盘良 Chapter 8 Fundamentals of Chemical KineticsIntroduction 1.Significance of study on reaction kinetics(1) 实现反应的现实性 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) Gm(298K)= -287 kJ mol-1OH- + H+ = H2O Gm(298K)= -79.9 kJ mol-1(2) 揭示反应的本质2. Contents of study of chemical kinetics(1) 唯象(宏观)

5、动力学: 研究各种宏观因素(如T,p,c,催化剂等)对反 应速率的影响(2) 微观反应动力学 研究反应机理和结构与反应性能间的关系3. Development of chemical kinetics历史:(1) 19世纪后半叶20世纪初:宏观动力学1850 Wilhelmy 首次用旋光仪测定了酸催化 蔗糖水解的反应速率1879 Guldberg 和Waage 提出了质量作用定律1889 Arrhenius 提出了温度与反应速率的定量 关系(2) 20世纪初20世纪40年代:从宏观动 力学到微观动力学的过渡1918 W.C.Mc Lewis 提出气体反应速率的碰 撞理论1930s Eyring

6、-Polanyi 提出反应速率的过渡态 理论1913 Boldenstein 提出链反应机理(3) 20世纪50年代 现在: 快速反应和分子动态 学的建立前沿领域: *分子反应动力学(态-态反应动力学) *激发态反应动力学 高时间分辨率的光谱(10-15s)和单原子 单分子检测技术* 界面反应动力学8.1 Basic concepts of chemical kinetics1. Reaction rate(1) Definition 1 dtdndtdBB is dependent on B，but independent of substances. 0 unit : mol s-1定义1

7、: constant)(V 1 1 BdtdcdtdVrB(2) Measurement of reaction rate化学方法: 直接测定反应物或产物的瞬 间浓度 变化物理方法: 测定与反应物或产物浓度 关的物理 量(如:压力、旋光度、密度、光折射 率、电导等）Unit : mol dm-3 s-1定义2:产物反应物dtdcp dtdcrct2. Mechanism of reaction 反应经历的具体步骤H2 + Cl2 2HClCl2 + M 2Cl + MCl + H2 HCl + HH + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M(overall reaction

8、 总包反应）3. Elementary reaction and molecularity of elementary reaction 由反应物粒子直接碰撞而完成的反应称为（基）元反应。 （基）元反应中直接作用的反应物的粒子数称为反应的分子数。 （基）元反应方程式的物质的化学计量数不能任意书写。元反应的分子数 3H + Cl2 HCl + Cl Bimolecular reaction Cl2 2Cl Unimolecular reaction4. Simple reaction and complex(复合）复合） reaction 8.2 Rate equation of chemica

9、l reaction1.Rate equation 描述反应速率与浓度或反应物质的浓度与时间的关系式。)( : )( : tfccfdtdc积分形式微分形式研究速率方程式的意义实际工程的需要推测反应机理2.Rate equation of elementary reaction - Law of mass action ) :( constant rate : bBaAbBaAakarkckcrPbBaA非理想体系3. Rate equation of complex reaction复合反应速率方程要靠实验测定experiential equation 在许多情况下，复合反应的速率方程可写成

10、（或近似写成）下述形式： BAckcr k : rate coefficient, : Partial order for A,B, respectivelyn = + : overall order of reaction注意注意：(1) 、不一定等于方程式中物质的化学计量 数，可为正、负、整、分数。(2) 同样形式的化学反应方程式，速率方程式不 一定相同 ClH 2HClClH IH HI2IH 2/122222222krkr(3) c 可能是反应物，也可能是产物(4) 不是所有的反应都有级数 BrHBr1Br Hkr HBr 2BrH 22/12222k8.3 Rate equation

11、 of simple order reaction 1. First order reaction n=1的反应称为一级反应,常见的有异构化反应、热分解反应等常见的反应形式： aA Products速率方程式：速率方程式： aA P t = 0 cA,0 t = t cA,0-x x微分形式： 1 , AAAkcdtdcakcr积分形式： )cx(y 11ln ln ln A,00,0,0,aktyaktxccaktccAAAACharacteristics:(1) lncA t straight line slope: -ak intercept: lncA,0(2) half-life c

12、 t2ln A,01/22/1无关与akt(3) Unit of k : t -1 ( s-1, min-1, h-1 )2. Second-order reactionn=2 的反应为二级反应。比较常见的几种形式： aA Products 1 2AAkcdtdcaraktycyaktxccxaktccAAAAA)1( )( 11 0,0,0,0,Characteristics: 1/cAt 直线关系 half-life : t1/2=1/(akcA,0), t1/21/cA,0 Unit of k: c-1t-1 （2）aA + bB Products 1 BAAckcdtdcar If c

13、A,0/cB,0=a/b, cA/cB=a/bbktcccabkdtdcaoAAAA,211 1 a = b = 1 but cA,0 cB,0ktxccxccccxcxckdtdxdtdcrBAABBABAA)()(ln1 )( 0,0,0,0,0,0 .0,0,通式： nAkcr 1)(n ) 1(11 10,1aktnccnAnA 10,2/1nActk的单位: c1-n t-13. Pseudo-order reaction(1) 一种或几种反应物大大过量1850年: r = k cA进一步研究发现: OH2ckcrA在反应中,H2O是大大过量的, (若cA=0.1mol dm-3, 当A 全部反应完 ,c水=0.2%,即 c水常数) OH2kckckrAPseudo first-order reactionk: apparent rate coefficient)( )( OHC