河南科技学院精细化工习题答案

1、 1 芳环上亲电取代卤化时，有哪些重要影响因素？ 2 卤化反应用到的催化剂主要有哪些？ 3 丙酮用氯气进行氯化制一氯丙酮时，如何减少二氯化副产物？ 4 对叔丁基甲苯在四氯化碳中，光照下进行一氯化，生成什么产物？ 5 简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程 (1)邻氯三氟甲苯 (2)间氯三氟甲苯 6 写出本章所遇到的各种亲电卤化反应、亲核卤化反应和自由基卤化反应的名称。 7、芳环上亲电取代卤化时，反应历程属于亲电取代反应，活泼的进攻质点是氯正离子，以硫酸为催化剂，进攻质点产生的过程是： 、 。 1 主要有：被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、杂质

2、等。 2 主要有： 路易斯酸 例如FeCl3 、 SbCl3、 AlCl3等 质子酸 例如苯磺酸、硫酸等 元素 例如碘、硫磺等 胺类碱性催化剂 例如二异丙胺等 硫化物 例如硫化铁-硅胶、Sb2S3等 沸石类分子筛 例如ZMF-1催化剂 3 丙酮的一氯化制一氯丙酮是连串反应，为了避免多氯化物的生成，应该用不足量的氯气，控制适当的Cl2/C3H6O摩尔比。 4 主要生成对叔丁基-一氯甲基苯，因为芳环侧链的-H比侧链非-H容易发生自由基取代反应。 5 (1)合成路线如下. 将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯在紫外线照射和三氯化磷存在下,于沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化,至氯化液达到一定密度,得邻氯 ,

3、 -三氯甲苯.将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中,在五氯化锑催化剂存在下加热,进行氟置换侧链氯的反应得邻氯三氟甲苯.CH3ClCCl3ClCF3ClCH3 (2)合成路线如下. 甲苯在紫外线照射和三氯化磷存在下, 进行侧链三氯化,得 , -三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中,在五氯化锑催化剂存在下加热,进行氟置换侧链氯的反应得三氟甲苯。将三氟甲苯在路易斯酸催化剂存在下,进行环上亲电取代氯化得间氯三氟甲苯。CCl3CF3CF3ClCH3 6 各类卤化反应如下： （1）亲电卤化 芳环上的取代卤化、羰基-H的取代卤化、卤素对双键的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化。 （2）亲核卤化 卤原子置换醇羟基

4、、卤原子置换羧羟基和氟置换氯等。 （3） 自由基卤化 饱和烃的取代卤化、芳环侧链-H的取代卤化、 烯键-H的取代卤化、不饱和键的加成卤化等。 7、芳环上亲电取代卤化时，反应历程属于亲电取代反应，活泼的进攻质点是氯正离子，以硫酸为催化剂，进攻质点产生的过程是：H2SO4H+HSO4-H+Cl2ClH+Cl+ 1 (1) 合成路线如下. 对硝基甲苯用过量的发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基，得目的产物。CH3NO2CH3NO2SO3HCH3NH2SO3H （2）合成路线如下. 将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺，然后在邻二氯苯中，用理论量

5、硫酸，在180左右进行芳伯胺的烘焙磺化，得目的产物。CH3NO2CH3NH2CH3NH2SO3H （3）合成路线如下. 对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化，然后将硝基还原成氨基，最后进行烘焙磺化，得目的产物。CH3NO2CH3NO2ClCH3NH2ClCH3NH2ClSO3H 2 合成路线如下. 对硝基氯苯进行烘焙磺化，氯置换为甲氧基，硝基还原成氨基，得目的产物。NO2ClNO2ClSO3HNO2OCH3SO3HNH2OCH3SO3H 3 工业上的磺化和硫酸化的方法主要有哪些？ 4 磺化的目的? 5 磺化试剂有哪些? 6 写出由苯制备4-氯-3-硝基苯磺酰氯的合成路线. 7 写出由

6、苯制备苯胺-2,4-二磺酸的合成路线. 3工业上的磺化和硫酸化的方法主要有： 过量硫酸的磺化法及硫酸化法； 共沸去水磺化法； 三氧化硫的磺化法及硫酸化法； 氯磺酸的磺化法及硫酸化法； 烘焙磺化法； 磺氧化和磺氯化法； 亚硫酸钠亲核取代磺化法。 4 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。 可将磺酸基转化为其他基团，如-OH、-NH2、-CN、-Cl等。 利用磺酸基的可水解性，辅助定位或提高反应活性。 5 浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、氨基磺酸（NH2SO3H）、硫酰氯、亚硫酸盐 6 合成路线如下。 苯在铁催化剂的存在下，进行氯化，精馏分离得氯苯，氯苯用混酸一硝化、高效精馏分离

7、得邻硝基氯苯，然后用过量3-4倍的氯磺酸在100 左右进行氯磺化，然后放入冰水中，得目的产物。ClClNO2SO2ClClNO2 7 合成路线如下. 苯用混酸一硝化的硝基苯，硝基苯还原得苯胺，苯胺进行烘焙磺化的对氨基苯磺酸，然后磺化得目的产物。NO2NH2SO3HNH2SO3HNH2SO3H 1 简述由萘制备4-氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程 2 简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程 (1)3-乙酰氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠 (2)4-甲基-3-硝基苯胺 (3)2-甲基苯胺 3 简述由甲苯制备3-硝基三氟甲苯衍生物的合成路线和工艺过程 4 对以下操作进行评论 将对二甲氧基苯悬浮在水

8、中,慢慢滴加质量分数为98%的硝酸进行一硝化制2-硝基-1,4-二甲氧基苯时,不断的加入少量尿素,以抑制氧化副产物. 1 合成路线 将粉状精萘在50悬浮在上一批的硝化废液中,然后加入混酸进行一硝化,经分层、水洗、碱洗、降温结晶，得1-硝基萘。 1-硝基萘用二硫化钠或氢气将硝基还原成氨基得1-萘胺。 1-萘胺在邻二氯苯中用理论量浓硫酸在180 左右进行烘焙磺化，得4-氨基-1-萘磺酸。NO2NH2SO3HNH2 2 （1） 合成路线 甲苯经空气液相氧化得苯甲酸。苯甲酸在浓硫酸中用稍过量的发烟硝酸进行一硝化得间硝基苯甲酸。然后用氢气、铁粉或二硫化钠进行硝基还原成氨基，得间氨基苯甲酸。将间氨基苯甲酸

9、溶于乙酰氯中，再用氯化碘进行碘化，然后中和、盐析，得目的产物。COOHCOOHNO2COOHNH2COOHNH2IIICH3COOHNHCOCH3IIICOONaNHCOCH3III （2）合成路线 甲苯用混酸进行一硝化，经高效精馏分离，得对硝基甲苯。然后用氢气或二硫化钠进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺。将对甲苯胺在低温溶于浓硫酸中成盐，加入理论量的发烟硝酸，进行一硝化，然后放入水中稀释析出，得目的产物。CH3NO2CH3NH2CH3NH2NO2CH3 （3）合成路线 甲苯用混酸进行一硝化，经高效精馏分离，得邻硝基甲苯。CH3NO2CH3NH2CH3 3 合成路线 甲苯在光照和三氯化磷存在下用足

10、够量的氯气进行侧链三氯化，生成 ， ， -三氯甲苯，将氯化液在高压釜中，在催化剂存在下与氟化氢在100、2MPa进行氟置换氯的反应，得三氟甲苯，将三氟甲苯用稍过量的混酸进行一硝化得目的产物。 CCl3CF3CF3NO2CH3 4 评述如下. 稀硝酸硝化属于亚硝化-氧化历程，必须有少量亚硝酸存在，反应才能顺利进行，如果加入尿素，将使亚硝酸分解，使亚硝化-氧化历程难以引发。 正确的方法是向反应液中不断地加入少量亚硝酸钠或亚硫酸氢钠，以不断地产生亚硝酸。 CO（NH2）2+HNO2 CO2+N2+H2O 1 (1)不可。用铁粉使硝基还原为氨基是强烈放热反应，在沸腾温度下，如果加铁粉速度太快，会使反应

11、暴沸，甚至溢料。应该分多次少量加入铁粉。 （2）不好。这样会有一部分铁粉与水反应，被氧化成二价铁，并释氢而损失掉，并会增加还原锅中的搅拌器的动力消耗。 （3）不可。因为四氢铝锂会水解失效，另外，四氢 铝锂还原能力强，它也会使硝基还原。应该使用四氢硼钠作还原剂，在无水乙醇中还原。 2 （1）合成路线：NO2NO2NaO3SNH NHNaO3SSO3NaNH2NH2HO3SSO3H 苯用稍不足量的混酸一硝化得硝基苯，用稍过量的液体三氧化硫磺化得间硝基苯磺酸钠，然后在氢氧化钠水溶液中用锌粉进行双分子还原得氢化偶氮苯-3-3-二磺酸钠，最后在稀H2SO4中进行分子重排得目的产物。 （2）合成路线：Cl

12、NO2ClO2NNO2O2NOCH3NH2O2NOCH3 氯苯用混酸经两步硝化得2，4-二硝基氯苯，然后与氢氧化钠甲醇溶液进行甲氧基化得2，4-二硝基苯甲醚，最后用二硫化钠水溶液在30-55进行部分还原得目的产物。n3 只要制备条件略有不同，就会使所制得的骨架镍的微晶结构、孔隙结构和机械强度等物理性质有所不同，从而使所制得的催化剂的活性也各不相同，因此制备特定牌号的骨架镍催化剂时，必须严格遵守操作规程。 4 （1）乙炔法 （2）丁二烯法CHCH+HCHOCCCH2OHHOH2CCHHOH2CCH CH2OHCH2CHCHCH2+Cl2ClH2CCHCHCH2ClHOH2CCHCHCH2OH缩合

13、部分加氢1,4加成氯化碱性水解 5 因为骨架镍催化剂活性适中，不会发生芳环加氢副反应，而钯/碳载体催化剂活性高，有可能发生芳环加氢副反应。 6 （1）反应步骤NO2NONHOHNNONNNH NH+H2-H2O+H2偶联-H2O+H2-H2O+H2 （2）有三个物相：气相的氢气，固相的钯/碳催化剂，液相是乙醇溶液，含又乙醇钠、硝基苯和各种还原产物。 （3）除了偶联反应是在液相中进行的以外，其他氢化反应都是在催化剂表面进行的。 （4）因为氧化偶氮苯和偶氮苯的氢化比硝基苯难，所以硝基苯完全转化。 （5）要求乙醇溶液中有足够多的乙醇钠，提供更可能多的Na+，使催化剂表面生成的苯基羟胺一旦生成就尽可能

14、快的解吸，进入乙醇溶液中并与催化剂表面的亚硝基苯发生偶联反应，生成氧化偶氮苯，后者在催化剂表面进一步氢化生成偶氮苯、和氢化偶氮苯。1、叔丁苯、甲苯、乙苯、异丙苯2、可制备醇、酚；醛、酮、醌；羧酸；环氧化物；过氧化物；腈类化合物。3 将有机物的蒸气与空气的混和气体在高温(300500)下通过固体催化剂，使有机物适度氧化，生成目的产物的反应叫做气固相接触催化氧化。 4 将带有甲基的有机物与氨和空气的气态混合物用气固相接触催化氧化法制取腈类的反应，叫做氨氧化。 1、（1）乙胺 合成路线 CH2=CH2 CH3CH2OH CH3CH2NH2 乙烯与水蒸气直接进行气固相接触催化水合得乙醇。乙醇与大过量的

15、氨进行气固相催化氨解的乙胺。 （2）氨基乙酸 合成路线 CH2=CH2 CH3CHO CH3COOH ClCH2COOH NH2CH2COOH 乙烯在PdCl2-CUCl2催化剂存在下用空气进行均相配位催化氧化得乙醛。乙醛在乙酸锰存在下用空气进行液相氧化得乙酸。乙酸在催化剂存在下用氯气进行羰基-氢的取代 氯化，得氯乙酸。氯乙酸在催化剂存在下与过量的氨水进行氯基的氨置换反应得氨基乙酸。 2、合成路线 CH2=CH-CH3 CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2NH2 丙烯与与氯气在高温进行烯键 氢的取代反应，得3氯丙烯。然后再进行氨解反应得目的产物。 3、（1）蒽醌的汞催化剂-磺化、磺基氨解

16、法 此法的缺点是为了使产品和废液中的汞含量低于指标，所需费用高，已不用。OOOOSO3HOONH2 （2）蒽醌的硝化，用Na2S2的硝基还原法。 此法的优点是常压操作，设备和工艺简单。缺点是产品收率低，质量差，有大量含无机盐废液。 OOOONO2OONH2还原 （3）蒽醌的硝化，用氨水的硝基氨解法 此法的缺点是要用高压釜，对设备要求高，优点是产品收率高，质量好，排放废液少，将代替硫化碱还原法。OOOONO2OONH2氨解4 过量氨解剂的作用：提高卤化物和氨解产物的溶解度减少二芳胺和酚副产物的生成减少对设备的腐蚀 1 合成路线如下： 将甲苯与稍过量的氯苄在氯化锌水溶液中或在无水三氯化铝存在下温热

17、，即发生C-烷化反应生成目的产物。CH3+CH2ClCH3CH2C6H5H5C6H2C+HCl 2、合成路线 氯苯用混酸进行一硝化，高效精馏分离，得邻硝基氯苯，用氢氧化钠甲醇溶液进行甲氧基化，得邻氨基苯甲醚。再用过量的98%硫酸进行磺化得目的产物。ClClNO2OCH3NO2OCH3NH2OCH3NH2SO3H 3、 反应物反应类型目的产物反应方式催化剂苯胺N-烷化N，N-二甲基苯胺液相高压硫酸气-固相接触催化新型球状氧化铝N-甲基苯胺气-固相接触催化Cu-Zn/Al2O3苯酚O-烷化苯甲醚气-固相接触催化高龄土C-烷化2，6-二甲酚气-固相接触催化铁系2-甲酚和2，6-二甲酚气-固相接触催化

18、Al2O34 -甲酚气-固相接触催化HY型沸石甲苯芳环C-烷化对二甲苯气-固相接触催化烷基铵型分子筛侧环C-烷化乙苯和苯乙烯气-固相接触催化碱金属粒子改性沸石 4、氨和环氧乙烷发生烷基化反应可以得到三种乙醇胺的混合物。 各种乙醇胺的比例主要取决于反应物的摩尔比。氨过量有利于提高一乙醇胺的产率。 反应时先将25%的氨水送入烷基化器，然后缓缓通入气化的环氧乙烷，反应温度为35-45，反应后期，升温至110 以蒸发脱除过量的氨；然后再经脱水，减压精馏，收集不同沸点的三种乙醇胺产品。NH3+ONH2CH2CH2OHONH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3 5 因反应是可逆的连串反应。NH

19、2NHCH3N(CH3)2+ CH3OH200oCCH3OHk1k2NH2NHC2H5N(C2H5)2+ C2H5OH200oCC2H5OHk1k2k2/k1=1000k2/k1=1/41、 反应物反应类型目的产物苯胺N-酰化N-乙酰苯胺N-酰化和C-酰化对乙酰氨基苯乙酮甲苯C-酰化对甲基苯乙酮 2、 苯氯化得氯苯，氯苯经混酸一硝化，高效精馏分离，得对硝基氯苯，然后进行甲氧基化和硝基还原得对氨基苯甲醚。 对氨基苯甲醚用过量的乙酸进行N-乙酰化，并蒸出反应生成的水和过量的乙酸，然后减压蒸出4-甲氧基-N-乙酰苯胺。接着在水-氯苯介质中进行稀硝酸硝化，最后在氢氧化钠水溶液中加热水解，脱去N-乙酰基

20、得目的产物。ClClNO2OCH3NH2ClOCH3NHCOCH3OCH3NHCOCH3O2NH3COH2NO2N 3、 苯经混酸一硝化得硝基苯，硝基还原成氨基得苯胺。苯胺与过量的冰醋酸进行N-乙酰化，同时蒸出反应生成的水和过量的乙酸，得N-乙酰苯胺。然后将N-乙酰苯胺与乙酐和无水氯化锌回流进行C-酰化，得对-N-乙酰氨基苯乙酮。经酸性水解脱N-乙酰基得目的产物。NO2NH2NHCOCH3NHCOCH3COCH3NH2COCH31、（1）异丙苯法。此法的优点是原料费用低，排放废液少。但此法必须与石油化工相结合，利用石油馏分裂解时产生的丙烯进行大规模生产。（2）苯的磺化-碱熔法的优点是技术要求不高，苯酚质量好。缺点是消耗大量的硫酸和氢氧化钠，废液多，工艺落后，现已停用。（3）氯苯的高压碱性水解法。此法的缺点是消耗大量的氯气和氢氧化钠，要用耐400的高温和30MPa高压的管式反应器，现已停用。 2、 先将甲苯用不足量的氯气在定位催化剂存在下