第二章化学热力学基础

1、第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础第二章第二章 化学热力学基础化学热力学基础2.1 基本概念基本概念2.2 热化学热化学2.3 自发变化与熵自发变化与熵(第四章第四章4.4节）节）2.4 Gibbs函数（第四章函数（第四章4.5节）节）2.1.1 系统与环境系统与环境系统系统( (体系）体系）：人为划分的研究对象。：人为划分的研究对象。环境环境：系统以外与系统密切相关的其它部分：系统以外与系统密切相关的其它部分 叫环境。叫环境。本章内容：本章内容：化学反应的反应热。化学反应的反应热。 化学反应的方向化学反应的方向2.1热力学的术语和基本概念热力学的术语和基本概念 敞开系统敞开系统：系统

2、与环境之间既有能量交：系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。换，又有物质交换。 敞口烧杯装水敞口烧杯装水系统系统：水：水系统系统 环境环境能量能量物质物质 封闭系统封闭系统：系统和环境之间，无物质交：系统和环境之间，无物质交换，只有能量交换。换，只有能量交换。密闭容器装水密闭容器装水系统系统：水：水+水蒸气水蒸气系统系统 环境环境能量能量 孤立系统孤立系统：系统与环境之间，既无物质：系统与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。交换，又无能量交换。孤立系统也称为孤立系统也称为隔离系统隔离系统。(体系体系+环境环境)绝热装置盛水绝热装置盛水系统系统：水：水+水蒸气水蒸气 +绝热装置绝热装置敞开

3、体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数 热力学中是用系统热力学中是用系统(体系体系)的一系列宏观的一系列宏观性质来规定系统的性质来规定系统的状态状态。 状态状态：是系统的存在形式，是系统中所：是系统的存在形式，是系统中所有宏观性质的综合表现。有宏观性质的综合表现。例如气体的状态，当压力、温度、体积和物质的量等物理量有确例如气体的状态，当压力、温度、体积和物质的量等物理量有确定值时，气体的状态就确定了。定值时，气体的状态就确定了。 状态函数状态函数：描述系统状态性质的物理量：描述系统状态性质的物理量称为状态函数。称为状态函数。如质量、温度、压力、体积

4、、如质量、温度、压力、体积、密度、物质的量等都状态函数。密度、物质的量等都状态函数。 状态函数的特点：状态函数的特点： 1 1. 系统的状态一定，状态函数值确定。系统的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由系统的始态和终状态函数的改变值只由系统的始态和终态决定，与系统经过的途径无关。态决定，与系统经过的途径无关。（如始态温度（如始态温度T T1 1，终态温度，终态温度T T2 2，则状态函数的改变量，则状态函数的改变量T=TT=T2 2-T-T1 1） 3. 循环过程的状态函数改变值为零。循环过程的状态函数改变值为零。2.1.3 过程与途径过程与途径过程过程：系统状态所发生的一

5、切变化均称之为：系统状态所发生的一切变化均称之为“过程过程”，简单地说状态的变化就是过程。，简单地说状态的变化就是过程。途径途径：系统状态改变所经历的具体步骤：系统状态改变所经历的具体步骤p=101.3 kPaV=2m3p=1013kPaV=0.2m3p=202.6kPaV=1m3途径途径1途径途径2始态始态终态终态定温过程定温过程：系统温度保持不变，且等于环境：系统温度保持不变，且等于环境 的温度，即的温度，即T2=T1=T环环 或或T=0.定压过程定压过程：系统压力保持不变，且等于环境：系统压力保持不变，且等于环境 的压力，即的压力，即p1= p2=p环环 或或 p=0定容过程定容过程：系

6、统体积保持不变，即：系统体积保持不变，即 V1=V2 或或V = 0 循环过程：循环过程：系统由始态出发，经过一系列变系统由始态出发，经过一系列变 化，又回到原来状态化，又回到原来状态按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：均相系统均相系统(或单相系统或单相系统)非均相系统非均相系统(或多相系统或多相系统) 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。2.1.4 气态(g),液态(l), 固态(s), 水溶液(aq)2.1.5 热和功热和功 能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。能量传递有两种形式，一种是

7、传热，一种是做功。 热热：因：因温度不同温度不同而在而在系统与环境之间系统与环境之间进行的进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用用Q表示。表示。热，不是状态函数，不能说某个状态含有多少热量，热，不是状态函数，不能说某个状态含有多少热量，它的值与途径有关，状态变化时所采用的途径不同，它的值与途径有关，状态变化时所采用的途径不同，吸收或放出的热量不同。吸收或放出的热量不同。热力学规定：系统吸热为正（Q0） 系统放热为负（Q0） 系统对环境作功为负（W0时，QpQv，恒容放热多当n0时，QpQv，恒压放热多例如：定温恒压过程中2H2(g)+O2(

8、g)=2H2O(g)H=-483.64 kJmol-1判断该反应恒压放热多还是恒容放热多？ 物质的标准态物质的标准态: :在在100kPa、指定温度下指定温度下（通常是（通常是298.15K）的纯固体和纯液体，纯的纯固体和纯液体，纯气体的压力为标准压力气体的压力为标准压力(100(100kPa)kPa), ,溶液则浓溶液则浓度为度为1mol.L-1，这样的状态称为标准态。这样的状态称为标准态。 符号符号2.2.2 热化学方程式热化学方程式 反应热反应热：不做非体积功的化学反应系统：不做非体积功的化学反应系统，当当产物温度与反应物温度相同产物温度与反应物温度相同时时，化学反应化学反应过程中的吸收

9、或放出的热量，称为反应的过程中的吸收或放出的热量，称为反应的反反应热应热或或热效应热效应. .等容反应热：等容反应热： QV = U 等压反应热：等压反应热： QP = HrHm 各物质都处于标准状态下的反应热称各物质都处于标准状态下的反应热称为为标准反应热标准反应热。符号。符号 （T） ，r r 表示化学反应表示化学反应( (reaction)reaction)，m 代表以计量反应方程式为基本单元进行了代表以计量反应方程式为基本单元进行了1mol的反应（的反应（反应进度反应进度1mol）。）。 表示标准状态下表示标准状态下。反应温度298.15K，可省略（T），写为rHm 热化学方程式热化学

10、方程式 1. 1.定义定义：表示化学反应与反应热关系：表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：的方程式称为热化学方程式。例：C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g)= -393.5 kJ .mol-1rHm 2. 热化学方程式的书写要求热化学方程式的书写要求 （1）注明反应条件如温度、压力，不注注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是明则表示是298.15K、 100 kPa。如如 .rHm 非非298.15 K，必须写出温度，必须写出温度 （2）注明物质的物态注明物质的物态(g、l、s)或浓度或浓度（aq)，如果固态物质有几种晶型，应注明晶，如果固态物质有几种晶型，应注

11、明晶型型(P有白磷、红磷，有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等有金刚石、石墨等). （3）反应热的数值与反应方程式的写法反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：有关。如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) = -46.19 kJ.mol-1 rHm rHm 热化学方程式热化学方程式:(注意事项示例注意事项示例)H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (g) rHm 241.8 kJmol 1H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol 1H2O (l) H2 (

12、g) 1/2O2 (g) rHm 285.8 kJmol 1N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) rHm 92.2 kJmol 11/2N2 (g)3/2H2 (g) NH3 (g) rHm 46.1 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g)SO3 (g) rHm(298K)98.9 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g) SO3 (g) rHm(873K)96.9kJmol 12.2.3 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 定义：定义：在标准状态下和指定温度下在标准状态下和指定温度下, ,由由参考状态的单质（参考状态的单质（最稳定单质最稳定单质）生成生成1 1molmo

13、l的的纯物质纯物质时的反应热时的反应热, ,称为该称为该物质物质的标准生成的标准生成热或标准摩尔生成焓，热或标准摩尔生成焓，符号符号 ，f代表生成代表生成(formation)(formation)单位：单位：kJ.mol-1.fHm 参考状态的单质（指定单质）：参考状态的单质（指定单质）： 一般是指一般是指 298 K 单质较稳定的形态单质较稳定的形态任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为任意温度下，任何指定单质的标准摩尔生成焓为 0，如：如： fHm(O2, g) = 0 fHm(Br, l)= 0 fHm(Ag, s)= 0热力学规定热力学规定: :参考单质的标准生成热为零。参考单质

14、的标准生成热为零。注意定义中的条件：注意定义中的条件： 1. 反应在标准状态下进行。反应在标准状态下进行。 2. 反应物参考状态单质。如反应物参考状态单质。如C石墨石墨、S斜方斜方、P白白为参考单质，为参考单质，C金刚石金刚石、S单斜、单斜、P红红则不是参考状态单质。则不是参考状态单质。3. 产物为产物为1摩尔纯物质。摩尔纯物质。例：例： C（金刚石）（金刚石） + O2（g） = CO2(g) = - 395.4 kJ.mol-1rHm(1) C（石墨）石墨） + O2（g） = CO2(g) = - 393.5 kJ.mol-1 rHm(2) fHm(CO2) = = - 393.5 kJ

15、.mol-1rHm(2) fHm(NH3) = = -46.19 kJ.mol-1 rHm(4) N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(3) = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g) + 3/2H2(g) = NH3(g) rHm(4) = -46.19 kJ.mol-1请思考：下列物质的标准摩尔生成焓可用请思考：下列物质的标准摩尔生成焓可用哪些反应的标准摩尔焓变来表示？哪些反应的标准摩尔焓变来表示？ f Hm(Fe2O3,s,298.15K) f Hm(CO2,g,298.15K) f Hm(CH4,g,298.15K) f Hm(H2SO4,l,298.15K) f

16、Hm(HCl,g,298.15K)2Fe(s)+ O2(g)=Fe2O3(s)23C(石墨石墨)+ O2(g)=CO2(g)C(石墨石墨)+ 2H2(g)=CH4(g)S(斜方斜方)+ 2O2(g)+H2(g)=H2SO4 (l)Cl2(g)+ H2(g)= HCl(g)21212.2.4 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 定义：定义：在标准状态下和指定温度下在标准状态下和指定温度下, ,化化1 mol 物质完全燃烧时的热效应叫做该物物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧焓，简称标准燃烧热质的标准摩尔燃烧焓，简称标准燃烧热.，符号，符号 ，c代表燃烧代表燃烧(combustion)(com

17、bustion)单位：单位：kJ.mol-1.mCH注意：注意：有机化合物完全燃烧的产物分别为CO2(g) 和H2O(l)(2)()(23)(2223lOHgCOgOlOHCH1351.726)15.298,(molkJKlOHCHHmC思考：H2的标准摩尔燃烧焓？例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) = -92.38 kJ .mol-1 2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) = 92.38 kJ .mol-1 rHm rHm 2.2.5 Hess定律定律 1. 可逆反应正逆反应的反应热的数值相等而可逆反应正逆反应的反应热的数值相等而符号相反。符号相反。rH正正

18、 = -rH逆逆 rU正正 = -rU逆逆 2. 2. 盖斯盖斯(Hess)定律定律 在在等压或等容等压或等容的条件下，化学反应无的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其总反应放论是一步完成还是分步完成，其总反应放出或吸收的热量总是相同的。出或吸收的热量总是相同的。 换言之，一个化学反应若可以分为几换言之，一个化学反应若可以分为几步进行，总反应的焓变等于各分步反应焓步进行，总反应的焓变等于各分步反应焓变之和。变之和。实质：实质：化学反应的焓变只与始态和终化学反应的焓变只与始态和终态有关，与途径无关态有关，与途径无关C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)CO(g) 1/2 O2(g)r r

19、H Hm m(1)(1)始始态态终终态态rHm (1) rHm(2) rHm(3)终终态态 盖斯定律的应用盖斯定律的应用：计算某些不能通过：计算某些不能通过实验测定的慢反应，有副反应的反应，或实验测定的慢反应，有副反应的反应，或不能直接发生的反应的反应热。不能直接发生的反应的反应热。如：如： C(石墨）石墨）1/2 O2（g）CO(g)盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算。方程式像普通代数方程式那样进行计算。rHm(2) (已知已知 (1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2(g) = -393.5 kJ.mol-1 (

20、2) CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) = -282.9 kJ.mol-1rHm(1) CO(g) + 1/2 O2(g) C(石墨石墨) + O2(g) （始态）（始态） CO2(g) （终态）终态）rHm =？rHm (2) rHm(1) 根据盖斯定律根据盖斯定律: :rHm(1) rHm rHm (2) = +rHm rHmrHm (2) = (1) -= -393.5 (-282.9) = -110.6 kJ . mol-1rHm 计算计算 (4) 2C (石墨石墨) + 2H2(g) + O2(g) = CH3COOH(l) = ?rHm(4) 已知：已知：(1) C

21、H3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g) + 2H2O(l) = - 870.3kJ.mol-1 (2) C(石墨石墨) + O2(g) = CO2(g) = - 393.5kJ.mol-1 (3) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) = - 285.5kJ.mol-1 rHm(1) rHm(2) rHm(3) rHm(1) rHm(2) rHm(3) rHm(4) = 2 + 2 - =(-393.5)2 + (-285.5)2 -(-870.3) rHm(4) 解解：（4）=（2） 2 + （3） 2 - （1）= -488.3 kJ.mol-1 2.2.6 反应

22、热的求算反应热的求算mrH已知已知 A + B = M + N = 35kJ/mol；2M + 2N = D = -80kJ/mol, 则则 A + B = (1/2)D的的 是是 （ ）A. -10 kJ/mol B. -45kJ/mol C. -5kJ/mol D. 25kJ/molmrHmrHmrH2.利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rHm fHm 例例：4NH3(g) + 5O2(g) = 4NO(g) + 6H2O(g) rHm 4NH3(g) + 5O2(g) 4NO(g) + 6H2O(g) (终态终态) 2N2(g) + 6H2(g) + 5O2(g) （始态）始态）

23、3NH,mfH4 NO,mfH4 )g(2OH,mfH6 根据盖斯定律：根据盖斯定律：rHm 3NH,mfH4 )g(2OH,mfH6 NO,mfH4 + + += =3NH,mfH4 NO,mfH4 )g(2OH,mfH6 rHm = =- -+ +=(n )产产 (n )反反 rHm fHm fHm 推出：推出：rHm B = fHm 即：即：如aA+bB=dD+eErH=dfHD+efHE- afHA- bfHB解解：CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l)查查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1rHm 【例】【例】计算下列反应的计算下

24、列反应的= -393.5 + 2(-285.8)-(-74.89) = -890.21 kJ.mol-1 rHm 反应物反应物生成物生成物各种燃烧产物各种燃烧产物rHm产产cHm反反cHm燃烧热和反应热的关系燃烧热和反应热的关系rHm 反反cHm 产产cHm 3.利用物质的燃烧焓计算反应的利用物质的燃烧焓计算反应的 rHm 116 .395,(,7 .393,(molkJCHmolkJCHmcmc金刚石）金刚石）石墨）石墨）金金刚刚石石）,(CHmf（金金刚刚石石）石石墨墨） CC(求解金金刚刚石石）石石墨墨）金金刚刚石石）(mcmcmrmfHHHH1.9 kJ mol-1计算时需注意以下几点

25、：计算时需注意以下几点： 2. 查出数据后计算时要乘以反应方程查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的计量系数。式中物质的计量系数。fHm 、rHm 、 3. H、 的联的联系和区别。系和区别。 1. 查查fHm 的值时要注意各物质的聚集的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同状态。状态不同fHm值不同，并要注意正值不同，并要注意正负号。负号。cHm 3.功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，它们都不是状态函数。（它们都不是状态函数。（ ）2.如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，如果体系经过一系列变化，最后又变回初始状态，则体系的则体系的

26、Q (热热)、W(功功) 、U、H一定为零。一定为零。( ) 1.在恒温恒压下在恒温恒压下, 某化学反应的热效应某化学反应的热效应Qp=HH2H1, 因因为为H是状态函数是状态函数, 故故Qp也是状态函数。（也是状态函数。（ ）课堂练习：1.下列物质中下列物质中fHm不等于零的是不等于零的是( )A.Fe(s) B.C(石墨) C.Ne(g) D.Cl2(l)D 2下列说法中正确的是（ ）。 A.水的生成热既是氢气的燃烧热B.水蒸气的生成热既是氢气的燃烧热 C.水的生成热既是氧气的燃烧热 D.水蒸气的生成热既是氧气的燃烧热A3若封闭体系所吸收的热量全部用来使体系的热力学能增加，需要的条件时（

27、）。A.恒温过程 B.恒压过程C.恒容过程 D.不做其它功C4. 298K和标准压力下，下列反应的焓和标准压力下，下列反应的焓变等于变等于AgBr(s)的标准摩尔生成焓的是的标准摩尔生成焓的是 . Ag+(aq) + Br(aq) = AgBr(s) B. 2Ag+(aq) + Br2(g) = 2AgBr(s) C. Ag(s) + 1/2Br2(l) = AgBr(s) D. Ag(s) + 1/2Br2(g) = AgBr(s)选选6. 298K下的下列反应的下的下列反应的rHm 中中，哪一种是表示，哪一种是表示fH m (CO2,g,298K)（ ）ACO(g) + 1/2 O2(g)

28、 = CO2(g) rH (a)BC(金刚石金刚石) + O2(g) = CO2(g) rH (b)C2C(石墨石墨) + 2O2(g) = 2CO2 (g) rH (c) DC(石墨石墨) + O2(g) = CO2 (g) rH (d) 7. 已知已知 Fe3O4 (s) + H2(g)Fe(s) + H2O(g)fH m(kJmol-1) -1118 0 0 -242解：解：Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g) rH = 4(-242)-(-1118)=150kJmol-1 mrHmolkJUmr7 .82RTnUHgmrmr解：molkJKKmolkJmolkJ

29、66.8729810314. 8)2(7 .8232. 3. 1 自发过程自发过程 一定条件下，一定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。不要外界做功就可自动进行的过程。2.3 自发变化自发变化 与熵与熵自发过程或自发反应的特征：自发过程或自发反应的特征：（1）在没有外界作用，系统自身发生变化的过）在没有外界作用，系统自身发生变化的过程程（2）自发过程有一定的进行限度，自发反应的）自发过程有一定的进行限度，自发反应的限度就是化学平衡态。限度就是化学平衡态。（3）自发过程只表明过程发生的方向，不能说）自发过程只表明过程发生的方向，不能说明过程进行的快慢。明过程进行的快慢。2.3.2 焓和自发变

30、化焓和自发变化H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l) rH=-55.84kJ mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rH=-285.83kJ mol-1自发过程都有使体系能量降低的倾向，放热可使自发过程都有使体系能量降低的倾向，放热可使体系能量降低，体系能量降低，所以当所以当rH 0 的是的是（ ）A.CO(g) + Cl2(g) = COCl2(g) B.N2(g) + O2(g) = 2NO(g)C.NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) D.2HBr(g) = H2 (g) + Br2(l) rHm(T K)rHm(298K)rSm(T K)rSm(29

31、8K)两个重要的近似两个重要的近似实验证明，无论是反应的实验证明，无论是反应的摩尔熵摩尔熵变变还是还是摩尔焓摩尔焓变变，受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温受反应温度的影响不大，所以，实际应用中，在一定温度范围内可忽略温度对二者的影响。度范围内可忽略温度对二者的影响。2.4 Gibbs函数（自由能）函数（自由能） 2.4.1 自由能自由能定义定义：等温等压下，系统中可作有用：等温等压下，系统中可作有用功的能量称为自由能，功的能量称为自由能，自由能是体系的状态函数。自由能是体系的状态函数。H和和S是考虑化学反应自发性的两个方面，是考虑化学反应自发性的两个方面，1876年美国数学家吉布

32、斯提出了一个把焓和熵年美国数学家吉布斯提出了一个把焓和熵归并在一起的热力学函数称为自由能。用符号归并在一起的热力学函数称为自由能。用符号G表示，它与焓及熵的关系如下：表示，它与焓及熵的关系如下：G = H-TS根据定义，等温等压下，化学反应过程吉根据定义，等温等压下，化学反应过程吉布斯自由能变为：布斯自由能变为：rG =rH-TrS标准态下：rG=rH-TrS这个公式包含了影响反应方向的两个重要因素焓变和熵变自由能变与反应自发性判据：自由能变与反应自发性判据：封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下 G 0 正反应自发正反应自发. G 0 平衡状态，正逆反应

33、都不自发平衡状态，正逆反应都不自发. G 0 逆反应自发逆反应自发.以上为热力学第二定律的表述之一。以上为热力学第二定律的表述之一。2.4.2 标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能1. 定义：定义： 标准状态下，由标准状态下，由参考状态下的单质参考状态下的单质（最稳定单质最稳定单质）生成）生成mol纯物质纯物质时的自由能变，时的自由能变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：单位单位:kJmol-1。参考单质的参考单质的 为零。为零。f Gm f Gm 例：例： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) rGm = -228.57kJmol-1

34、H2O(g) 的的f Gm = -228.57kJmol-1常用物质的常用物质的 可在书的附录中查可在书的附录中查.f Gm 2. 利用物质的利用物质的 计算反应的计算反应的rG m f G m 任一化学反应任一化学反应 aAdD gGhHrGm fGm =(n )产产fGm - (n )反反f Gm rGm B = 即：即：=gf Gm(G)+hf Gm(H)- af Gm (A)+df Gm(D) rG m 【例例】计算下列反应的计算下列反应的 , ,并判断反并判断反应的自发方向。应的自发方向。 C6H12O6(s)+ 6O2(g)= 6CO2(g)+ 6H2O(l)rG m 解解：查：查

35、 -910.5 0 -394.4 -237.2 rG m = 6(-394.4) + 6(-237.2) (-910.5)= -2879.1 kJ.mol-1 因为因为 0, 正反应自发。正反应自发。rG m 2. 4. 3 Gibbs-Helmholtz方程方程 1. Gibbs-Helmholtz方程方程等温条件下：等温条件下：G = H - TS 标准状态：标准状态：rGm = rHm - TrSm温度变化范围不很大时，可认为：温度变化范围不很大时，可认为：rHm(T) rHm(298)rSm(T) rSm(298)因此因此 rGm(T) =rHm (T)- TrSm(T) rHm (2

36、98)- TrSm(298) rGm(T)【例例】已知下列反应的已知下列反应的rHm=131.3 kJ.mol-1 rSm= 133.9 J.K-1.mol-1 ，求，求298K和和1374K的的rGm。H2O(g) + C(石墨石墨) = CO2(g) + H2(g)解解：根据：根据 rGm= rHm- TrSm rGm= 131.3 298133.910-3 = 91.42 kJ.mol-1又根据又根据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298) fGm (1374)= 131.31374133.9 10-3 = -52.5 kJ.mol-1反应在反应在298K非自发，在非自发，在13

37、74K自发。自发。2. 温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响rGm(T)rHm(298)-TrSm(298) (1) H 0, ,无论温度高低无论温度高低，G 0，S 0，正反应不自发。，正反应不自发。例：例： CO(g) = C(s) +1/2 O2(g) (3) H 0, S 0, 高温下高温下G 0 , 正反应自发。正反应自发。 例：例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (4) H 0, S 0, 低温下低温下G 0 , 正反应自发。正反应自发。 例：例： HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s)【例例】已知下列反应已知下列反应CaCO3(s)=

38、CaO(s)+CO2(g) 的的rHm= 178 kJ.mol-1, rSm= 161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。求自发反应的最低温度。 解：解：自发条件自发条件 rGm(T)fHm(298)- TrSm (298) rHm / rSm T 178 / 0.161 = 1106 (K) 当温度高于当温度高于1106K时，该反应自发。时，该反应自发。【例例】已知下列反应的已知下列反应的rHm=-402kJ.mol-1, rSm= -189 J.K-1.mol-1，求标准状态下反应，求标准状态下反应处于平衡时的温度。处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s) 解：解：平衡时平衡时 rGm (T)rHm(298)- TrSm(298) = 0 T = rHm / rSm