大分子化学9.3-9.6摩尔质量测定

1、制作：陈纪岳制作：陈纪岳第三六节大分子溶液性质和摩尔质量测定大分子溶液性质和摩尔质量测定药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一. 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压渗透压正偏差渗透压正偏差 = cRT + 校正项校正项（c：mol m3） 校校正正项项 RTMc（c：kg m3） 写成维利方程形式写成维利方程形式 2321cAcAMRTcA2，A3,称维利（称维利（Vilial）系数）系数 对于稀溶液对于稀溶液 cAMRTc21 c大分子溶液大分子溶液理想溶液理想溶液1. 渗透压公式渗透压公式 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一. 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压对于稀溶

2、液对于稀溶液 cAMRTc21MRT 截截距距求求M 斜率斜率 = RTA2 求得求得A2 A2是大分子与溶剂相容性的量度是大分子与溶剂相容性的量度 良溶剂良溶剂A2较大，非理想性强较大，非理想性强 为直线为直线 cc不良溶剂不良溶剂A2较小，非理想性弱较小，非理想性弱 A2 = 0，分子缩成一团，与理，分子缩成一团，与理想溶液相同想溶液相同1. 渗透压公式渗透压公式 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一一. 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压渗透平衡法：由平衡时渗透平衡法：由平衡时 h计算计算速率终点法：初始速率终点法：初始 h速率作图，速率作图，外推速率外推速率=0时的时的 h升降

3、中点法升降中点法 ：h时间时间t作图的中点作图的中点2. 渗透压测定方法渗透压测定方法 t/minh平衡平衡h h药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二二. 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射大分子溶液光散射很弱大分子溶液光散射很弱 散射机理：散射机理：浓度局部涨落浓度局部涨落折光率局部涨落折光率局部涨落光散射产生光散射产生 测定原理测定原理：由散射强度：由散射强度局部浓度变化局部浓度变化渗透压局部变化渗透压局部变化与摩尔质量相关与摩尔质量相关 cAMRKc221 常数常数K由溶液由溶液 确定确定 cn 测定不同浓度测定不同浓度c时的相对瑞利比时的相对瑞利比R ，计算摩尔质量，计算摩尔质

4、量 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三、大分子溶液的流变性质三、大分子溶液的流变性质流变性质流变性质流体的流动变形性质流体的流动变形性质 粘度粘度描述流变性质的重要物理量描述流变性质的重要物理量 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三、大分子溶液的流变性质三、大分子溶液的流变性质对面积为对面积为A的流体施加力的流体施加力F，形变时，在，形变时，在dx距离上以距离上以dv速速度移动，则度移动，则 xvAFdd 牛顿粘度公式牛顿粘度公式 切应力切应力 粘度粘度 速梯度速梯度 粘度物理意义：粘度物理意义：保持速梯度为保持速梯度为 1 时，所需要施加的切应力时，所需要施加的切应力 粘度单位

5、：粘度单位：Pa s 牛顿流体：符合，牛顿流体：符合， 为常数为常数 非牛顿流体：不符合，非牛顿流体：不符合， 不为常数不为常数 dxdvFA流体分类流体分类 演示演示1. 牛顿粘度公式牛顿粘度公式药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三、大分子溶液的流变性质三、大分子溶液的流变性质粘度粘度 与下列因素有关与下列因素有关 (1) 质点形状：质点形状：线状线状 ，球状，球状 (2) 溶剂化：溶剂化：若溶剂化强，若溶剂化强， (3) 摩尔质量：摩尔质量：若若M ， (4) 带电：带电：带电后，带电后， ，称电粘效应，称电粘效应 粘度测定方法：粘度测定方法：毛细管法，同心转筒法等毛细管法，同心转筒

6、法等 2. 牛顿流体牛顿流体溶胶，大分子稀溶液溶胶，大分子稀溶液药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三、大分子溶液的流变性质三、大分子溶液的流变性质 xvdd塑流型塑流型塑性粘度塑性粘度 分几种类型分几种类型 (1) 塑流型塑流型 xvdd0 实例：牙膏，油漆，泥胚，实例：牙膏，油漆，泥胚，BaSO4胶浆胶浆 屈服值屈服值 (2) 假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 特点：特点：无屈服值，随无屈服值，随 ， a ，流动越快，越显得稀，流动越快，越显得稀 解释：解释：静态，分子取向各异，静态，分子取向各异， a大。流动后，取向较一致，大。流动后，取向较一致， a 牛顿型牛顿型 0假

7、塑流型假塑流型3. 非牛顿流体非牛顿流体大多数高浓度分散系大多数高浓度分散系药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三、大分子溶液的流变性质三、大分子溶液的流变性质胀流型胀流型(3) 胀流型胀流型 (1) 塑流型塑流型 (2)假塑流型假塑流型 nxv dda 0 n 1 解释：解释：静态，分散不聚结，静态，分散不聚结， a小。流动后，分子搅在一起，小。流动后，分子搅在一起， a 实例：实例：4050%淀粉浆淀粉浆 (4) 触变流型触变流型 特点：特点：当当 ， a ，象假塑流型，但当，象假塑流型，但当 ，不立即恢复，上行线与下行，不立即恢复，上行线与下行线不重合线不重合解释：解释：静态时，针状

8、片状质点形成网状静态时，针状片状质点形成网状结构，结构， a大。撤消后，网状结构大。撤消后，网状结构不能立即恢复不能立即恢复 上行线上行线下行线下行线 0牛顿型牛顿型塑流型塑流型假塑流型假塑流型xvdd xvdd药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三、大分子溶液的流变性质三、大分子溶液的流变性质(1) 相关概念相关概念 相对粘度相对粘度 溶剂溶剂溶液溶液 r比浓粘度比浓粘度 ccSP 特性粘度特性粘度 ccSP0lim 与分子结构、大小（与分子结构、大小（M）有关）有关 (2) M关系关系Standinger经验式经验式 = KM 团型团型 = 0.5线型线型 = 0.5 1刚性棒状刚性棒

9、状 = 2增比粘度增比粘度 SP = r 1粘度法不是一个独立的测定方法，粘度法不是一个独立的测定方法，K、 值首先从其它方法确定值首先从其它方法确定优点：简便，快速，精确优点：简便，快速，精确常数常数 为分子形状参数为分子形状参数 4. 粘度法测大分子摩尔质量粘度法测大分子摩尔质量药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三、大分子溶液的流变性质三、大分子溶液的流变性质c(3) 的测定的测定 测定相对粘度（用乌氏粘度计）测定相对粘度（用乌氏粘度计） 溶溶剂剂溶溶液液tt r 求法有两种求法有两种Huggius经验式经验式 cKc21SP ccSP 线性关系，截距线性关系，截距 = cKc22r

10、ln ccrln 线性关系，截距线性关系，截距 = 两线斜率中两线斜率中 K1 K2，且，且 K1 + K2 = 0.5 ccSP ccrln 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡大分子溶液的离心沉降和沉降平衡离心机：离心机： 可用于溶胶、大分子的沉降分析可用于溶胶、大分子的沉降分析 转速可达转速可达105 rpm，离心力，离心力104g以上以上离心力场：离心力场： 104g沉降沉降扩散平衡，从平衡分布求质点摩尔质量扩散平衡，从平衡分布求质点摩尔质量104g 扩散可不考虑，从沉降速度求质点扩散可不考虑，从沉降速度求质点r和和M xx=0光学检测系统光学

11、检测系统扇形离心池，质点沿扇形离心池，质点沿径向沉降，避免对流径向沉降，避免对流 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡大分子溶液的离心沉降和沉降平衡1. 离心沉降速度离心沉降速度 离心力场中，沉降速度离心力场中，沉降速度 v 与所加的离心力场大小有关与所加的离心力场大小有关 (1) 离心沉降系数离心沉降系数S 离心加速度离心加速度= 2x ：角速度，弧度：角速度，弧度 s1 x：离转轴距离：离转轴距离 定义定义S为单位力场中沉降速度为单位力场中沉降速度 xvS2 txxdd2 2121dd2xxttxxtS 观察时间观察时间t1 t2时，时，移动移动x

12、1 x2，计算，计算S（单位：（单位：s) t1t2x1x2 12212)ln(ttx/xS 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡大分子溶液的离心沉降和沉降平衡(2) 由由S计算颗粒大小计算颗粒大小 r 和摩尔质量和摩尔质量M 力平衡：力平衡： F阻阻 = F沉沉 F沉沉F阻阻F沉沉 = F离离 F浮浮 xr20334 6 r v xr20334 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于计算用于计算r： 用于计算用于计算M： 029 SrLrM 334 1 也可用比容代替密度也可用比容代替密度药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室

13、四四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡大分子溶液的离心沉降和沉降平衡(2) 由由S计算颗粒大小计算颗粒大小 r 和摩尔质量和摩尔质量M 沉降速度沉降速度 xrv20292 0292 rS或或 用于计算用于计算r： 用于计算用于计算M： 029 SrLrM 334 1 有时用比容代替密度有时用比容代替密度若与扩散系数若与扩散系数 联系：联系：LrRTD 6 RTLrDS 03134)1(0 DSRTM 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡大分子溶液的离心沉降和沉降平衡2. 离心沉降平衡离心沉降平衡 力平衡：力平衡： F扩扩 = F沉沉 F沉沉F扩扩xcc

14、LRTdd xr20334 2121d34d203xxccxxrLccRT 321222012)()(ln23xxLc/cRTr 2)(1ln21222012/xxc/cRTM 求求r： 求求M： 2122203122134lnxxrLccRT M药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡大分子溶液的离心沉降和沉降平衡例例 某球形蛋白质在某球形蛋白质在298K和和183rps转速下达到离心平衡。转速下达到离心平衡。 测得测得x1=4.9cm和和x2=5.15cm处浓度比处浓度比c2/c1=1.79 蛋白质比容蛋白质比容 =0.75 103m3 kg1，介质密

15、度，介质密度 =990kg m3(1) 蛋白质平均摩尔质量蛋白质平均摩尔质量 (2) 在粘度为在粘度为0.001Pa s的介质中的沉降系数的介质中的沉降系数S和扩散系数和扩散系数D(3) 若转速增加若转速增加10倍，从倍，从x1=4.9cm移动到移动到x2=5.15cm处所需的时间处所需的时间解解 (1) 得得 r=2.16 nm 2)(1ln21222012/xxc/cRTM -1s 811491832 弧弧度度. (2) s1055392 1302 .rS 由由 )1(0 DSRTM得得 D=1.01 103m2 s1 LrM 334由由=34.7 kg mol1 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室四四. 大分子溶液的离心沉降和沉降平衡大分子溶液的离心沉降和沉降平衡得得 t2=1061 s例例 某球形蛋白质在某球形蛋白质在298K和和183rps转速下达到离心平衡。转速下达到离心平衡。 测得测得x1=4.9cm和和x2=5.15cm处浓度比处浓度比c2/c1=1.79 蛋白质比容蛋白质比容 =0.75 103m3 kg1，介质密度，介质密度 =990kg m3(1) 蛋白质平均摩尔质