离子膜电解槽电流效率的影响因素VIP

1、第5届“佑利”杯氯碱论文竞赛入选作品集离子膜电解槽电瀛效率的影响因素王德山s荆天辅2齐化集团有限公司，黑龙江 齐齐哈尔161033；2燕山大学材料科学与工程学院，河北 秦皇岛关键词离子膜电解槽;电流效率;形响因素摘 要介绍离子膜电解槽中的电化学反应及电流效率的计算方法。重点分析影响电流效率的主要因子交换膜的交换容量、烧礙浓度、阳极液中氯化钠浓度、电流密度、盐水中的杂质、操作温度和阳极液添加的盐离子膜电解槽中的电化学反应生成物，也可以用阴极还原的生成物来表i阳极上发生的反应离子膜电解槽中，阳极上发生如下反应：2c1" - 2e cl2,4oh -4eo2 +2h2oo从热力学的平衡关系

2、看，水氧化析出氧气的过 #该优先于氯离子氧化析出氯气的过程。因此要 爭能促进氯离子氧化反应而又能抑制水的氧化反 勺电极催化层，以得到较高的阳极效率。阴极上发生的反应阴扱上发生如下反应；2h2o + 2e h2+2oh_ ,o2 +2h2o + 4e4oh"。i溶液中的反应阳极室内)(1) 生成的氯气在电解液中物理溶解，ci2(g)cl2(l)o(2) 溶解的氯气与阴极室反渗过来的烧碱反应, cl2 + naoh hc1o + nacl,3c12 + 6 naoh nac103 + 5nacl 十 3巴0,2c12 + 4naoh o2 十 4nacl + 2巧0,2hc1o + 2

3、naoh o2 + 2nacl + 2h20o 溶液中的这些反应会消耗氯气，导致阳极效率 氐电流效率的计算=rn8oh/(/2f)-l-jnaoh/(j/ 式中汀为各种产品的生产量,mol/h;7为e a;f为法拉第常数,26.8 a-h/molo 根据日本氯工程公司的dcm412型 数据，可得离子膜电解槽中电流效率的计 布(女口表1所示)。阳极氣气阴极氢气电流效率94.5996.05电流效率降低值5.413.95其中，析氧2.412.41氯的溶解0.210.00hcio的生成2,501.25nacioi的生成0.29029表1离子膜电解槽电流效率的计算及*注：电流效率降低值二1 -电流效率。

4、3影响电流效率的因素由电解槽内的物料平衡关系可知，要 电流效率，就要尽量减少阳极液中溶解氯 间发生的副反应，减少阳极上氧的析出。 的电流效率,就要尽量减少氢氧根离子向 反渗。归结起来，一方面要提高阳极的析 以阻止或减少氧在阳极上的析出；另一方 高离子膜的选择性能，减少或阻止氢氧根 极室的反渗。因此，除离子膜的特性直按第22届全国氯威行业技术年会论文集905049肿rh+ 0卄。式中:na+ h为膜中n的活度;oh- oft的活度;na+ l为溶液中na* oh',为溶液中oh"的活度让r” ni为离子交换膜的交换容电涼效率的影响du pont公司测定了电流效率与离子膜的离子电

5、容量之间的关系（见图do1100 1200 1300 1400 1500 1600膜阴极一侧e砒值图1离子膜的需子交换容量与电流效癬的关系图1中ew值表示1 mol离子交换基聚合物的 t（g/mol）,相当于交换容量iec值的倒数。由 1可知，离子膜阴极一侧的离子交换容量iec值 卜（即ew值越大），电流效率越高。这是由于 c值越小，则膜的含水量越小，离子膜排除氢氧 反渗的能力也就越强，从而使电流效率也越高。全氟竣酸基团的含水率远小于全氟磺酸基团, 由图3可知，电流效率存在着极大值 这一现象不仅存在于全氟磺酸膜中，也存 竣酸膜中。离子膜的交换容量越高，电流 大值也越偏向于高浓度一侧，这样的膜比

6、 制取高浓度烧碱，不太适宜制取低浓度烧 含水率很大的全氟磺酸膜，其极大值、极小 大，而电流效率的极大值比竣酸膜要低一 现象可以用donnan平衡来解释。在烧碱 得平衡的膜中,donnan平衡的以下公式可na+m*oh-m-na+ ,ohjna+ 8 = oh*5,na交换基团的活度。以上3式,可以得到以下的关系（r）皿 + （oh （oft ）肿（01 如果与（ml相比joh- ）m很小,而其电流效率也高于后者，但是前者的电导率要 于后者。把离子膜设计为竣酸/磺酸复合膜正是立:(oh' )moh*妙地利用了两者的长处。复合膜中按酸层的厚度矽响电流效率（其关系如图2所示）。、分析以上关系

7、式可知，要在制取高滋时获得高的电流效率，就必须提高（r）92_ 12f051015202530竣酸层厚度/从加2馥酸层厚度对电潦效率的影响2烧藏浓度对电流效率的影响烧碱浓度与电流效率之间的关系见图3。导致电流效率下降。为了获得较高的电流效率，对不同希是必须采用高交换容量和低含水率的膜。 容量提高之后，膜的结晶性将变坏，膨胀手 大。日本专家认为，当膜的结构固定后，r 膜的阴极一侧含水率aw的支配，当烧輛 时,就减少；固定离子浓度上升，电m 之上升。但ji碱浓度超过一定值后，膜片 度不足，反而影响na*由阳极室向阴极:使用不同交换容量的膜。例如旭硝子公430膜的jec值为120 mmol/g.该膜

8、22%28%的烧碱时，可以得到较髙的电第5届“佑利"杯氯戒论文竞赛入选作品集3阳极液中氯化钠浓度对电流效率的影响阳极液中氯化钠浓度对电流效率的影响如图4示。160 180 200 220淡盐水廣童浓度/(g/l)ffi4盐水浓度对电流效率的影响由图4可知，随着淡盐水浓度的降低，电流效率 降。这是由于淡盐水浓度的降低将使膜中含水率 "增高，导致氢氧根离子反渗速度增加，使电流效 下降。如果长时间在低氯化钠浓度下运行，还会 膜发生膨胀，严重时导致起泡、分层而使离子膜遭 破坏。4电流密度对电流效率的齡响4.1离子膜电解时的极限电流密度钠离子选择性地通过离子膜，因此钠离子的迁 数在阳

9、极液中和在膜中是不同的，从而使膜的阳 一侧界面上形成一层脱盐层。由脱盐层中的物料 衡可以推导岀下列公式：一 5f ) = (c f co),中汀为电流密度,ka/m2; tn/为离子膜中na+ 迁移数(等于na+的电流效率)为阳极液中 1*的迁移数；f为法拉第常数,96 480 a*s/mol;d 脱盐层中naci的扩散常数,cn?/s;c为阳极液中 1c1的浓度，mol/cm3; 为膜阳极一侧界面上 1c1的浓度,mol/cm3 ;a为脱盐层的厚度，cm。上式的左边表示由于迁移数之差而从脱盐层中 去氯化钠的速度，右边则表示氯化钠受浓度差影 从阳极液中向膜的阳极一侧扩散的速度。当电流 增加时，

10、5也会随之减少，因而存在着5为0时 扱限电流密度，在此状态下，下式成立：仏a df差异，形成了浓缩层。钠离子在由阳极纟 移动而穿过膜的过程中，1个分子的钠債 伴随有45个水分子的移动。因此在书 面上，如下式计算的那样，生成的烧碱最2 为(水的移动数为5时)：naoh分子质蜀_40畅)h分子甌 + 5 x巴0分子质谶二20 + 5 x ”在膜界面上形成的烧碱的这一最高 随分子水的移动数的变化而改变，还会15 添加水量的增加而下降，浓缩层的厚度勺 少。在隔膜法电解中，由于石棉隔膜不丿 子的选择透过性，而且只要加上一定的压 都会透过膜而移动，因此不会产生上述0 缩层的现象。而在离子膜法电解中，这-

11、生，而且受电解条件及电解槽结构的支配 在比i.稍小的电流密度下，膜的界i 不存在食盐，因此氯化钠通过膜由阳极- 一侧扩散的现象就不会出现。也就是说 高纯度的烧碱和离的电流效率，希望能味 近极限电流密度f。的条件下操作。£ 择合适的电解条件及电解槽结构，以便£ 厚度”尽可能变薄。如果c7能变薄，则在相同的浓度 < 下，极限电流密度儿可 反,在人相同时，c可以变小。由于电* 脱盐层变薄，可以使电解槽电压也显著= 选择合适的电解槽结构可以提高电解槽3 密度,提高氯化钠的利用率，降低氯化有 用。3.4.2电流密度的影响电流密度对电流效率的影响如图5丿100r-naoh 35爲

12、 90 9102030电流密度/(a/dnil) 图5电流密度对离子膜电解电流效率白t<第22届全国氯碱行业技术年会论文集5盐水中杂质的影晌当盐水中钙、镁等杂质含量增加时，可以明显地 察到电流效率的下降。钙、镁等杂质含量长期超但是，当电解温度降至65 1c以下时下降很迅速，以后即使温度再上升，电流;恢复到原来的位置上。控制指标，还将造成膜性能不可逆的恶化,从而缩 膜的使用寿命（见表2和图6）。3.7阳极液添加盐酸的影响阴极液中的氢氧根离子通过离子膜反渗，不仅直接降低阴极的电流效率而杂质允许含最对膜的彫响ti、v、cr、mo<10'5衽膜上形成条质层w、fscb、nica、m

13、g<5x107在廡内形成氢氧化物沉淀sr<5xio 7在膜内形成结晶沉淀bb<10 6在膜内形成结晶沉淀al<10-7在膜内形成结晶沉淀sio2<5x1o"6在脱内形成結晶沉淀i4x10"7在膜内形成隔hjq沉淀sof5g/l在内形成结品沉淀cb16g/l在盐水系统屮积蓄迟茉hg<1，2x1o-5fe(cn)£<5x10表2盐水中的杂质含及其对膜的影响极区的氢氧根离子还会和溶解于盐水中e系列副反应°这些反应不仅导致阳极上彳 消耗，便阳极效率下降；还会导致氯中含使氯气质量下降。采取向阳极液中添力法，可以通过反应去除

14、反渗过来的氢氧根提高阳极电流效率,另外还可降低阳扱丹的含量，降低氯中含氧量（见表3）。m3阳极液中添加盐酸的影响100 l阳扱液 匏气电 碱电谁 nacio3中37%盐酸的流效率 效率 浓度搐加量儿%gl9188e20.696870.598870.3也可以不向阳极液中添加盐酸，而夕的阳极以抑制氧的析出，降低氯中含氧逼图6盐水中杂质含対电潦效率的診响6操作温度的序响每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围，在 :一范围内，温度的上升会使离子膜阴极一侧的孔 【增大，使钠离子迁移数增多,有助于电流效率的提 ；0每一种电流密度下都有一个取得最佳电流效率 i温度点。例如，在3 ka/m2下为85-90匸，2 mn?下为 75-80 v,1 ka/m2 下为 6570匸。这 i明电流密度降低时，最高电流效率的温度点也随 :下降（见图7）。98r阴极室渗过来