食品中金属元素的检测方法

1、食品中金属元素的检测方法近年来随着工业技术的发展，有越来越多的农药化肥用于农业耕作中，这导致一些有害金属元素如铅、镉、铜、汞等进入食品中。这些金属元素随食物进入人体内，会转变成具有 高毒性的化合物。而且多数金属具有蓄积性，半衰期较长，能产生急性和慢性毒性反应，还有可能产生致畸、致癌和致突变的作用。自我国加入WTO后，食品安全受到了政府和人民更广泛的关注，而食品中有害金属元素的检测问题也变得日趋重要。目前常用于食品中金属元素的检测方法有物理法、化学法及生物法，以下将分别进行介绍。物理法1、光谱法(1)原子吸收光度法原子吸收光光度法(Atomic Absorption Spectrometry,A

2、AS )是基于被测元素基态原子在 蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的一种方法。AAS具有灵敏度高(ng/mL-pg/mL、准确度高、选择性高、分析速度快等优点。但是，AAS也存在不足，即不能多元素同时分析。AAS是国家标准所规定的用于检测砷(GB/T5009.11-2003)、铅(GB/T5009.12-2003)、铜(GB/T5009.13-2003 )、锌(GB/T5009.14-2003 )、镉(GB/T5009.15-2003 )、汞(GB/T5009.17-2003 )等元素的方法。B.Demi等人使用AAS检测面包中铁、铜、锌、铅和 钙等金属离子的含量，测出了这些离子

3、的平均含量，取得了满意的结果。(2)原子发射光谱法原子发射光谱法(Atomic Emission Spectroscopy,AES )是根据原子或离子在电能或热能激发下离解成气态的原子或离子后所发射的特征谱线的波长及其强度测定物质的化学组成 和含量的分析方法。AES操作简单，分析速度快；具有较高的灵敏度(ng/mL-pg/mL )和选择性；试剂用量少，一般只需几克至几十毫克；微量分析准确度高；使用原子发射仪测定，仪器较简单；可 以定性及半定量的检测食品中的金属元素。在2005年最新国家食品生产认证与质量检验标准实施手册中规定使用AES检测食品中的微量金属元素。 在实际应用中，AES常与电感耦合

4、等离子发射技术 (ICP)结合使用， 以达到更好的效果。(3) 原子荧光光谱法原子荧光光谱法(atomic fluoresce nee spectrometry,AFS )，是依据气态原子在辐射激发 下发射的荧光强度来进行定量分析的方法，通常使用的仪器是原子荧光光度计。AFS的主要特点是检出限低、灵敏度高，检测限可达pg/mL。而且AFS还具有谱线简单、干扰小、线性范围宽、易实现多元素同时测定、所用试剂毒性小、便于操作、实用性较 强等一系列优点。但是AFS也存在一些不足，即在使用的时候会存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题，这导致在测量复杂试样或高含量样品时会遇到困难。因此，AFS的应用不如AA

5、S和AES广泛，但可作为这两种方法的补充。在国家标准中，AFS是规定使用的测定水中汞含量(NF/T90-113-2-2002 )、果品制品中硒含量(GB/T5009.93-2003 )以及食品中锡含量(GB/T5009.137-2003 )的检测方法。Taicheng Duan等人使用氢化物发生 AFS的方法检测茶叶中的痕量金属镉的含量，证实了该法对镉的检测限为10.8pg/mL。(4) X射线荧光光谱法X射线荧光光谱法(X-ray Fluoresce nee spectrometry,XFS )是利用样品被激发后所发射的x射线随样品中的元素成分及元素含量的变化而变化来定性或定量测定样品中成分

6、的一 种方法，其检测限可达到/g。XFS具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单、光谱干扰少、成本低等优点。目前被大量用于金属的无损检测、污水中金属元素的检测以及仪器的无损探视等。该法不仅可以用于检测金属元素，也可以检测非金属元素。季桂娟等人使用该法直接测定茶叶中锌、铅、铜、镉等22种元素，通过数学软件校正基体效应、元素间的谱线重叠干扰等问题，取得了较好的效果。2、其他方法(1) 光学传感器光学传感器是在20世纪诞生的一种分析重金属离子的方法。它是一种信号传导器，通 常与对金属敏感的物质结合使用而达到检测样品中金属元素的目的。(2) 激光诱导分解光谱法(laser induce

7、d breakdown spectroscopy,LIBS )LIBS是通过检测激光诱导产生的质子的荧光来达到定性定量检测金属元素的目的。与 传统的荧光光谱法相比，LIBS的灵敏度与精确度更高。S.koch等人使用该法检测水中钴离 子的含量，在信噪比为2的情况下得出其最低检出限为40mg/L。化学法1、双硫腙比色法双硫腙(dithizone，即二苯基硫卡巴腙，diphenylthiocarbazone )比色法是依据双硫腙与某些金属离子形成有色络合物，再采用分光光度计进行比色的一种定性定量的检测方法。双硫腙比色法只需要分光光度计，不需要特殊的仪器设备，现仍是基层实验室用于测定食品、水、化妆品、

8、生物材料等样品中金属元素的常用方法。但由于该方 法操作比较繁琐，稍有操作不当，易造成实验失败，试剂成本较高，检测元素种类 受限制，灵敏度较低，重复性差等不足，正逐渐被其他方法所取代。双硫腙法是国家标准规定使用的用于检测食品中铅(GB/T5009.12-2003 )、锌(GB/T5009.14-2003 )、汞(GB/T5009.17-2003 )等金属元素的方法。同时，双硫腙法还可用于铁、铜等金属元素的测定。徐茂军利用表面活性剂Tween20的胶束增溶作用，建立了以双硫腙水相反应体系直接比色测定食品中铅的新方法。该方法中不 需要使用有机溶剂萃取，同时又避免了使用氰化钾等有毒物质，取得了满意结果

9、。2、高效液相色谱法高效液相色谱法(High performa nee Liquid Chromatography,HPLC )是基于流动相中的各组分与固定相发生作用的大小、强弱不同以致在固定相中滞留时间不同的 原理进行检测的一种方法。痕量金属离子可与有机试剂形成稳定的有色络合物，可据此使用高效液相色谱分离，紫外-可见光度检测器定性定量检测金属离子。HPLC具有分辨率和灵敏度高、分析速度快、重复性好、定量精度高、应用范围广、可实现多元素同时测定的优点，适用于分析高沸点、大分子、强极性、热稳 定性差的化合物。但是该法费用较昂贵，要用各种填料柱，容量小，分析生物大分 子和无机离子困难，流动相消耗大

10、且有毒性的居多。胡秋芬等建立以试剂2-2-喹啉偶氮)-5-二乙氨基酚(QADEAP )为柱前衍生试剂，内含 2%醋酸甲醇溶液和 pH4.0 醋酸-醋酸钠缓冲溶液梯度洗脱为流动相，Waters Nova-Pak-C18液相色谱柱，二极管矩阵检测器，测定了食品中铁、钻、镍、铜、锌和锰，方法相对标准偏差在 1.6%-3.5% 之间，加标回收率在 93%-107%之间。3、毛细管电泳分析法毛细管电泳分析法(capillary electrophores,CE )是荷电粒子或离子以电场为驱动力，在毛细管中按其淌度和分配系数不同进行分离，再经检测器测定的一种检测方法。该法的最低检出限可达到ng/mL。现在

11、常用的仪器是高效毛细管电泳仪。CE所用仪器简单、易自动化；分析速度快、分离效率高，并可实现多元素同时测定；操作方便、消耗少；前处理简单，基体效应小，而且应用范围极广，常用于 食品、化妆品、污水中金属元素的检测。与ICP-AES、ICP-MS、XFS等检测方法相比更具有成本低、适用性强的优势。Huatao Feng等人使用CE检测茶叶中钴、铁、铜、锌和镍等金属元素的含量，在信噪比为3的情况下，得到其最低检测限介于6ng/mL-3Ong/mL。4、电化学方法(1)溶出伏安法溶出伏安法(Stripping Voltammetry )是以表面不能更新的液体或固体电极(如悬汞电极或汞膜电极)作工作电极，

12、使被测组分预先富集在工作电极上，再逐步改 变电极的电位(反方向外加电压)，使富集在工作电极上的物质重新溶出，根据溶 出时的伏安曲线的峰高(或峰面积)进行定量分析的一种方法。溶出伏安法可分为阳极溶出伏安法(Anodic Stripping Voitammetry )、吸附溶出伏安法(Adsorptive Stripping Voltammetry )和电位溶出伏安法( Potentiometric Stripping Analysis,PSA )。该法最大的优点是灵敏度非常高，测定精确度、灵敏度较 好，能同时进行多组分测定，且不需要贵重仪器的分析方法。阳极溶出伏安法，是将电化学富集与测定方法有机

13、地结合在一起的一种方法。先将被测物质通过阴极还原富集在一个固定的微电极上，再由负向正电位方向扫描溶 出，根据极化曲线来进行分析测定。Recai等采用微分脉冲阳极溶出伏安法测定牛奶 样品中铅的含量，在沉积电位为-0.5V时测出其线性范围为 8.7 Q/L-185冯/L。吸附溶出伏安法的原理是利用待测电活性物质的吸附作用，在一定电位下将其吸附富集在工作电极表面，再以适当的伏安技术测量被吸附电活性物质的浓度。这 种方法受实验条件影响小，重现性比较好。Daniel Sancho等在未进行样品前处理的条件下，直接利用镍和钴与丁二酮肟形成配合物M ( DMG ) 2悬汞电极作为工作电极测得甜菜糖中含量极少

14、的镍和钴的浓度，当镍和钴的含量分别低于50呃/kg和10用/kg时仍可检测到。PSA是恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。其灵敏度高，分析试样用量少，适用于微量分析。并具有抗干扰能力强、对检测溶液无严格要求、 精密度和分辨率高和测试仪器简单的优点。Gia-como Dugo等使用PSA对大豆、玉米、花生、榛子等植物油中的镉、铅、铜、锌等金属元素进行检测，最低检出浓度 为 0.4 ©/kg-0.9 g/kg。(2)离子选择电极法离子选择性电极是一种电化学传感器，其电位与溶液中给定离子的活度的对数 呈线性关系，对某一特定离子具有特殊的选择性，对某些离子的测定灵敏度可达10-

15、9数量级。离子选择性电极能直接测定液体试样，而不受颜色和浊度的干扰、对复杂样品 无需预处理、所需仪器设备简单操作方便、有利于连续与自动分析，因此发展极为 迅速。但是也存在一些不足，如测量偏差较大，电极寿命短等。甄宝勤等采用巯基 棉分离富集痕量铜，用HCI作洗脱剂，建立了饮料中痕量铜的离子选择电极分析方法，灵敏度可达 3.0 >10-8mol/L，检出限为 8.30 >10-8 mol/L，相对偏差为 3.8%。5、离子色谱法离子色谱法(Ion Chromatography,IC )是以低交换容量的离子交换树脂为固定相 对离子性物质进行分离，用电导检测器连续检测流出物电导变化的一种液

16、相色谱方 法。IC具有检测灵敏度高、选择性好、多离子同时分析、色谱柱的稳定性高等优点， 在环境、食品、化工、电子、生物医药、新材料等许多领域都得到广泛的应用。但 是IC也存在一些缺点，如分离效率较低；分析速度相对较慢；有时易受基体影响； 分析成本较高等。尽管如此，IC己经是一种硬件相当成熟的技术，在今后相当长的 时期内，IC仍将为离子性物质的最佳分离方法。HaitaoLu等使用IC同时检测了猪肝、对虾、茶叶等样品中的铜、镍、锌、镉、钴等7种金属元素，在信噪比为3的情况下，得出该法的最低检测限为0.8 ng/mL。生物法生物法主要是酶法，指的是添加对金属离子敏感的酶到待测样品中，通过传感 器将酶

17、的变构现象显示出来，从而定性定量的检测出样品中金属离子的含量。该法 操作简单，灵敏度高，仪器设备要求不高，而且可以通过选择不同的缓冲液以减少 干扰。Claudia Preininger使用脲酶与由 Lipophilized Nile Blue 和PVC构成的光学传感器结合对样品中的汞、铜等金属离子进行检测，在柠檬酸缓冲液得到其检出限为1ng/mL。结束语食品在检测前往往需要消解。传统的消解方法有干化法、湿化法及灰化法，但是这些方法不仅耗时、耗力，而且消解的效果也不够理想。微波消解仪的出现给食品安全检测带来了福音，尤其是对食品中金属兀素的检测。微波是频率约在300MHz300GHz，即波长在100cm0.1cm范围内的电磁波。它能穿透绝缘体介质，直接把能量辐射到有电介特性的物质上，以此来加热物体。微波消解使用试剂 少，速度快，污染少，最重要的是防止了砷、汞、硒等易挥发元素的损失，现已被 广泛用于污水、化妆品、食品等领域金属元素的检测。但是由于消解条件的限制， 微波消解仪目前还只是被一些研究和检测单位用于具体样品的消解。在实际的使用 中，微波消解仪常常与检测方法