第五木材的化学性质

1、第五章第五章 木材的化学性质木材的化学性质一、木材的化学组成一、木材的化学组成n1、木材的基本元素、木材的基本元素n C (约约50%)、H (约约6.4%)、O (约约42.6%)、N 等。等。n2、木材的化学组成、木材的化学组成n 纤维素纤维素 n 半纤维素半纤维素 多糖类多糖类n 木质素：木质素：芳香族化合物芳香族化合物n 内含物内含物(抽提物抽提物)n 无机物无机物(灰分灰分)：占木材绝干重的占木材绝干重的0.31.0%。主要化学成分主要化学成分少量组分少量组分木材中三大主成分的含量木材中三大主成分的含量 组分组分 针叶树材（针叶树材（%） 阔叶树材（阔叶树材（%） 纤维素纤维素 42

2、 2 45 2 半纤维素半纤维素 27 2 30 5 木素木素 28 3 20 4 抽提物抽提物 3 2 5 3 （1）木质部的化学组成）木质部的化学组成 树种与产地：树种与产地： 边材与心材：边材与心材： 早材与晚材：早材与晚材： （2）树干与树枝的化学组成的区别）树干与树枝的化学组成的区别 树枝的纤维素含量较少，木质素含量较多，聚戊树枝的纤维素含量较少，木质素含量较多，聚戊 糖、聚甘露糖较少，热水抽提物含量较多。糖、聚甘露糖较少，热水抽提物含量较多。 （3）树皮的化学组成）树皮的化学组成 灰分多，热水抽提物含量高，纤维素与聚戊糖含灰分多，热水抽提物含量高，纤维素与聚戊糖含量则少。量则少。二

3、、木质素二、木质素图图51 木素的结构示意图木素的结构示意图1、概述、概述 存在于高等植物中。存在于高等植物中。主要存在于木质化植物的主要存在于木质化植物的细胞壁中。细胞壁中。 可分为三种：阔叶树可分为三种：阔叶树木质素、针叶树木质素和木质素、针叶树木质素和草类木质素。草类木质素。 在木本植物中，木质在木本植物中，木质素含量为素含量为2035，在，在草本植物中为草本植物中为1525。 木质素的分布：木质素的分布：n在木材中分布不均，在木材中分布不均，通常采集部位越高，通常采集部位越高，木质素含量越低。木质素含量越低。n在植物结构中分布有在植物结构中分布有规律。木质素在木材规律。木质素在木材细胞

4、壁复合胞间层中细胞壁复合胞间层中浓度最高约占浓度最高约占3/4，在次生壁中约占在次生壁中约占1/4，但大量的木素仍分布但大量的木素仍分布在次生壁。在次生壁。图5-2 管胞壁中的化学成分分布2、木质素的分离：、木质素的分离：木质素为不熔残渣的分离方法：木质素为不熔残渣的分离方法： 将多糖溶出，所得木质素湿不溶木质素。将多糖溶出，所得木质素湿不溶木质素。木质素被溶出而分离的方法：木质素被溶出而分离的方法： 造纸的制浆过程；磨木木质素。造纸的制浆过程；磨木木质素。3、木质素的结构、木质素的结构（ 1 ）木质素为天然高分子化合物，）木质素为天然高分子化合物，具有三维空间结构；木素的结构形式具有三维空间

5、结构；木素的结构形式借电子显微镜观察，超分子结构为球借电子显微镜观察，超分子结构为球形小粒，并且集聚成为球形聚集体。形小粒，并且集聚成为球形聚集体。（ 2 ）为芳香族化合物；）为芳香族化合物；（ 3 ）非结晶性；）非结晶性；（ 4 ）结构单元为苯丙烷基）结构单元为苯丙烷基(三种三种)； 结构单元之间以醚键结构单元之间以醚键(C-O-C) 和碳碳键和碳碳键(C-C)连结连结.图图5-3 苯丙烷基苯丙烷基（5）木素的主要官能团）木素的主要官能团为：甲氧基为：甲氧基(-OCH3，存，存在于苯环上在于苯环上)、羟基、羟基(-OH，酚羟基和脂肪族羟基酚羟基和脂肪族羟基)和和羰基羰基(-C=O，主要存在于

6、，主要存在于侧链上侧链上)；（6）木质素与糖类连接：）木质素与糖类连接：糖苷键连接、缩醛键连糖苷键连接、缩醛键连接、酯键连接和醚键连接、酯键连接和醚键连接。接。（7）木质素的结构模型）木质素的结构模型图图5-4 苯丙烷基之间的连接苯丙烷基之间的连接4、木质素的物理性质、木质素的物理性质n (1)一般物理性质一般物理性质n 颜色：原木木质素是一种白色近无色的物质，颜色：原木木质素是一种白色近无色的物质，分分离的木素一般是淡黄色到深褐色，与分离的条件有关；离的木素一般是淡黄色到深褐色，与分离的条件有关；n 相对密度相对密度：分离的木素为粉状，比重为：分离的木素为粉状，比重为1.351.50。n 光

7、学性质光学性质：n 燃烧热：燃烧热：n 溶解度：溶解度：n （2）热性质热性质n大部分是一种热塑性高分子物质，无确定熔大部分是一种热塑性高分子物质，无确定熔点，具有玻璃态转化点。点，具有玻璃态转化点。(3)木质素的相对分子质量及分布木质素的相对分子质量及分布5、木质素的化学性质、木质素的化学性质n（1）显色反应）显色反应n 因为木质素中含有一些特殊基团，如乙烯基、羰因为木质素中含有一些特殊基团，如乙烯基、羰基、苯基等具有共轭双键的发色基团；以及羟基、羧基、苯基等具有共轭双键的发色基团；以及羟基、羧基等助色基团，会使木材产生颜色。基等助色基团，会使木材产生颜色。n 用苯酚与盐酸处理木材时，木素产

8、生蓝绿色；用用苯酚与盐酸处理木材时，木素产生蓝绿色；用盐酸苯胺处理，木素产生黄色；用间苯三酚与盐酸处盐酸苯胺处理，木素产生黄色；用间苯三酚与盐酸处理，木素产生红紫色，等等。理，木素产生红紫色，等等。n木质素与木材分类木质素与木材分类n 木质素的颜色反应可以作为鉴定木材木质素的颜色反应可以作为鉴定木材组织中或机械纸浆中有无木素的存在，甚组织中或机械纸浆中有无木素的存在，甚至可用摩尔氏反应至可用摩尔氏反应(Maul reaction)来区分针来区分针叶树材和阔叶树材。叶树材和阔叶树材。n（2）氧化反应：）氧化反应： n（3）还原反应：）还原反应：n（4）水解反应：）水解反应：n（5）光解反应：）光

9、解反应：n 木材的光降解主要发生于木质素。对光木材的光降解主要发生于木质素。对光n 木质素木质素 是不稳定的。是不稳定的。n （6）接枝共聚反应：）接枝共聚反应： 三、纤维素三、纤维素n（一）纤维素的化学与物理结构（一）纤维素的化学与物理结构n1、纤维素的化学结构、纤维素的化学结构n(1)纤维素的化学结构式：纤维素的化学结构式：n (C6H10O5)n，结构单元的化学式为，结构单元的化学式为C6H10O5，n是聚合度，是聚合度，每一个纤维素分子平均约含每一个纤维素分子平均约含7，00015，000个葡萄糖基。个葡萄糖基。 图图5-5 纤维素的结构式纤维素的结构式纤维素大分子的立体化学结构式：纤

10、维素大分子的立体化学结构式：图图5-6 纤维素的化学结构式纤维素的化学结构式n结构特点：结构特点：n结构单元是结构单元是D-葡萄糖基，糖基间的连结为葡萄糖基，糖基间的连结为1，4甙键联结；甙键联结；n纤维素的重复单元为纤维二糖基，长为纤维素的重复单元为纤维二糖基，长为1.03nm，相邻的葡萄糖基扭转，相邻的葡萄糖基扭转180；n葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于葡萄糖基包含三个醇羟基，分别位于2、3、6三个碳原子上；三个羟基三个碳原子上；三个羟基中有一个为伯醇基，二个为仲醇基；中有一个为伯醇基，二个为仲醇基；n葡萄糖基为环状结构葡萄糖基为环状结构,为陆环的吡喃式糖，包含为陆环的吡喃式糖，包含15

11、连结的氧桥连结的氧桥;n纤维素大分子中的纤维素大分子中的D葡萄糖基为葡萄糖基为型。型。n纤维素分子有两个末端基，其性质不同。左端不具还原性。右端的基环纤维素分子有两个末端基，其性质不同。左端不具还原性。右端的基环第一个碳原子上多一个苷醇羟基第一个碳原子上多一个苷醇羟基,此羟基的氢原子最易转位，此羟基的氢原子最易转位， 与基环上氧与基环上氧桥的氧结合使环式结构变为开链结构，使第一碳原子变为醛基，显还原桥的氧结合使环式结构变为开链结构，使第一碳原子变为醛基，显还原性，性， (2)纤维素的聚合度对纤维素强度的影响纤维素的聚合度对纤维素强度的影响na. 聚合度大于聚合度大于700时，聚合度对纤维素的强

12、度影响不大；时，聚合度对纤维素的强度影响不大；聚合度在聚合度在200700时，聚合度增大，纤维素的强度增大。时，聚合度增大，纤维素的强度增大。nb. 纤维素大分子链之间的连结通过分子间力纤维素大分子链之间的连结通过分子间力(即范德华力，即范德华力，当分子间距离为当分子间距离为0.280.5nm)和氢键力和氢键力(当分子间距离小于当分子间距离小于0.275nm)。n 范德华力的能量估计为范德华力的能量估计为812KJ/mol，氢键的能量估计为，氢键的能量估计为2033KJ/mol，而，而COC键主价键的能量估计为键主价键的能量估计为335377KJ/mol。2、纤维素的物理结构、纤维素的物理结构

13、n（1 1）纤维素的微细结构纤维素的微细结构n由纤维素分子链组成各级纤丝状单元：由纤维素分子链组成各级纤丝状单元：n葡萄糖基葡萄糖基纤维素分子链纤维素分子链微纤丝微纤丝纤丝纤丝薄层薄层壁层壁层n微纤丝微纤丝(microfibril)：在电镜下可见的丝状物，尺寸为在电镜下可见的丝状物，尺寸为937nm。n纤丝纤丝(fibril)：在光镜下可见的丝状物，尺寸为在光镜下可见的丝状物，尺寸为0.41.0(1.5)um。 (2)纤维素的结晶结构纤维素的结晶结构n结晶区：结晶区：n非结晶区非结晶区(无定形区无定形区)：n两相体系理论：此理论认两相体系理论：此理论认为，纤维素纤维是由结晶为，纤维素纤维是由结

14、晶区的无定型区交错联接而区的无定型区交错联接而成。是具有空隙系统的两成。是具有空隙系统的两相体系。相体系。图图5-7 纤维素的结晶区和无定形区模型纤维素的结晶区和无定形区模型纤维素的结晶结构纤维素的结晶结构 纤维素纤维素I, 天然纤维素：单斜晶系。天然纤维素：单斜晶系。 a轴方向：有轴方向：有-OH，可形成氢键，可形成氢键，最近的原子相距仅最近的原子相距仅0.25nm，能，能量小于量小于40KJ/mol；c轴方向：范德华力，最近的原子轴方向：范德华力，最近的原子相距相距0.31nm；b轴方向：有化学键。轴方向：有化学键。 每个单位晶胞共有每个单位晶胞共有2个纤维二糖，个纤维二糖，中心的为每个晶

15、胞独有，与四中心的为每个晶胞独有，与四角的在高度上相差半个相位。角的在高度上相差半个相位。图图5-8 纤维素晶胞的结构纤维素晶胞的结构（二）、纤维素的结晶度、可及度和氢键（二）、纤维素的结晶度、可及度和氢键n1、纤维素的结晶度纤维素的结晶度n 结晶度：结晶度：是指纤维素结晶区所占纤维素整体的是指纤维素结晶区所占纤维素整体的 百分率。百分率。n2、可及度、可及度n 可及度：可及度：指化学药剂所能到达并发生反应的部指化学药剂所能到达并发生反应的部分占其纤维素整体的百分率。水不能进入纤维素的结分占其纤维素整体的百分率。水不能进入纤维素的结晶区，只能进入结晶区的表面和无定形区。晶区，只能进入结晶区的表

16、面和无定形区。3、纤维素的氢键、纤维素的氢键n 分子间的氢键：分子间的氢键：n 分子内的氢键：分子内的氢键：图 5-9 分子内的氢键 分子间的氢键（1 1）湿法纤维板（）湿法纤维板（wetting method fiber-boardwetting method fiber-board）成板理）成板理论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论）论（一是氢键结合理论，二是木素结合理论） 打浆使游离羟基数目增加，改善形成氢键的条件，板打浆使游离羟基数目增加，改善形成氢键的条件，板坯的热压坯的热压提高板内各组分功能基的活性，使功能基之提高板内各组分功能基的活性，使功能基之间的距离缩短，形成氢键和范德华力

17、，增强板的结合强度，间的距离缩短，形成氢键和范德华力，增强板的结合强度，无胶成板。无胶成板。（2 2）木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增）木材力学强度之所以在纤维饱和点以下随水分减少而增大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。大，纤维素大分子之间形成的氢键是主要原因之一。（3 3）干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和）干燥过程中，木材水分初期易蒸发，后期不易蒸发也和水分与木材之间形成的氢键有关。水分与木材之间形成的氢键有关。（三）、（三）、 纤维素的物理性质纤维素的物理性质n 色泽：白色；比重：色泽：白色；比重：1.501.56；n热学性质：比热为热学性质：比热

18、为0.320.33左右，轴向热传导率大；左右，轴向热传导率大；n光学性质：双折射；光学性质：双折射； n各向异性：各向异性：n电学性质：绝干时是绝缘体，但当含有水分时，导电电学性质：绝干时是绝缘体，但当含有水分时，导电性随含水率的增大而增大；性随含水率的增大而增大；n吸湿性：吸湿性：n干缩湿胀：干缩湿胀：n吸湿滞后：吸湿滞后：n热效应：热效应：n纤维表面热化学性质：纤维表面热化学性质：纤维素的吸湿与解吸纤维素的吸湿与解吸（四）、纤维素的化学性质（四）、纤维素的化学性质n1、纤维素的降解、纤维素的降解n 纤维素化学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄纤维素化学性质取决于纤维素分子中的甙键和葡萄基上

19、的三个羟基，它们的性质不同，表现出多元醇性质。基上的三个羟基，它们的性质不同，表现出多元醇性质。n（1）水解作用（）水解作用（cellulose hydrolyze） n（2）与碱作用：稀碱、常温下不会破坏纤维素，但浓）与碱作用：稀碱、常温下不会破坏纤维素，但浓碱高温则会生成碱纤维素。碱高温则会生成碱纤维素。 n（3）氧化：纤维素氧化的原因是因为）氧化：纤维素氧化的原因是因为C2、C3、C6的的醇羟基与氧化剂作用时，在不同的条件下，可生成醛基、醇羟基与氧化剂作用时，在不同的条件下，可生成醛基、酮基或羟基形成氧化纤维素。酮基或羟基形成氧化纤维素。n（4）热解（）热解（cellulose pyro

20、lysis） ： 在热作用下，纤维素降解程在热作用下，纤维素降解程度与加热温度、时间以及加热介质的组成相关。纤维素热解不仅引度与加热温度、时间以及加热介质的组成相关。纤维素热解不仅引起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生。起分子链断裂，还有脱水、氧化等反应发生。 n（5）光降解（）光降解（cellulose photochemical degradation） ：波长愈短，：波长愈短，光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。光对纤维素的降解作用光强度愈大，对纤维素的降解作用也愈大。光对纤维素的降解作用有两种类型：光解作用有两种类型：光解作用;光敏作用。光敏作用。 n（6）生物降解）生物降解:纤维

21、素在微生物作用下，可产生有用的物质，如醋酸、纤维素在微生物作用下，可产生有用的物质，如醋酸、乙醇、丁酸等。乙醇、丁酸等。n（7）机械降解：纤维素纤维原料在研磨、压碎或强烈压缩时受到机）机械降解：纤维素纤维原料在研磨、压碎或强烈压缩时受到机械作用往往降解，使反应能力提高，其原因在于大分子的价键及分械作用往往降解，使反应能力提高，其原因在于大分子的价键及分子链之间的氢键有所破坏。子链之间的氢键有所破坏。 2、酯化、醚化、酯化、醚化n（1）酯化作用：当纤维素分子上羟基中的氢为酸根所）酯化作用：当纤维素分子上羟基中的氢为酸根所取代即生成酯所以纤维素可与各种无机酸、有机酸或羧取代即生成酯所以纤维素可与各

22、种无机酸、有机酸或羧酸衍生物作用，生成各种酯类。酸衍生物作用，生成各种酯类。n酯化产品的种类：酯化产品的种类：na 纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像软片、纤维素硝酸酯（硝酸纤维），它是喷漆、照像软片、火棉等原料。火棉等原料。nb 纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑料等的纤维素醋酸酯（醋酸纤维）：它是人造丝、塑料等的原料。原料。nc 黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等的原料。黄酸酯（黄酸纤维）：它是粘胶丝、玻璃纸等的原料。n（2）醚化：）醚化：n3、纤维素的接枝共聚、纤维素的接枝共聚三、半纤维素三、半纤维素 凡水解时能分离出木糖、半乳糖等的植物细胞壁的组凡水解时能分离出木糖、

23、半乳糖等的植物细胞壁的组成部分，便称之为半纤维素。成部分，便称之为半纤维素。 是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分是由两种或两种以上的糖基所组成分子量较小的高分子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链。子化合物，其结构型为支链型，常带有各种短侧链。仅含有仅含有150-200个半纤维素糖基。个半纤维素糖基。 糖基有：糖基有：D-葡萄糖、葡萄糖、D-半乳糖、半乳糖、D-木糖、木糖、D-甘露糖、甘露糖、L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、4-氧氧-甲基甲基-D葡萄糖醛酸。葡萄糖醛酸。 针叶树材、阔叶树材中半纤维素含量与组成半纤维素针叶树材、阔叶树材中半纤维素含量与组成半纤维素的糖基的比例都有明显的

24、区别。的糖基的比例都有明显的区别。n针叶树材（针叶树材（softwood）与阔叶树材（）与阔叶树材（hardwood）两者的）两者的半纤维素虽然有些差异半纤维素虽然有些差异:n阔叶树材的半纤维素，高聚糖主要有两种：木糖和葡甘聚阔叶树材的半纤维素，高聚糖主要有两种：木糖和葡甘聚糖。糖。n针叶材的半纤维素，高聚糖主要为：针叶材的半纤维素，高聚糖主要为：半乳糖基葡萄糖基半乳糖基葡萄糖基甘露聚糖。甘露聚糖。阿拉伯糖基阿拉伯糖基-4-氧氧-甲基甲基-葡萄糖醛酸基木聚糖，葡萄糖醛酸基木聚糖，前者约占前者约占15-35%，后者约占，后者约占10-15%。落叶松中有一种多。落叶松中有一种多糖糖聚阿拉伯糖半乳糖

25、。聚阿拉伯糖半乳糖。1、半纤维素的命名法及分枝、半纤维素的命名法及分枝度度n半纤维素的命名法：半纤维素的命名法：把支链上的糖基名列于前，把主链把支链上的糖基名列于前，把主链上的糖基列于后侧。如葡萄糖醛基木聚糖，意味着木糖是上的糖基列于后侧。如葡萄糖醛基木聚糖，意味着木糖是主要糖基，这种多聚糖的主链是由木糖聚合而成，而葡萄主要糖基，这种多聚糖的主链是由木糖聚合而成，而葡萄糖醛酸基仅是侧链的组成部分。糖醛酸基仅是侧链的组成部分。n举例如下：举例如下：n Cn A A A A A A A An B Bn这一不均聚糖称为聚这一不均聚糖称为聚C糖糖A糖糖B糖；也有在主糖冠以糖；也有在主糖冠以“聚聚”字的

26、命名法，但现已不太常用。字的命名法，但现已不太常用。n半纤维素的分枝度半纤维素的分枝度：表示半纤维素结构中支链表示半纤维素结构中支链的多密。的多密。n n n 2 2、半纤维素与纤维素的异同点、半纤维素与纤维素的异同点na a共同点共同点n 同为多聚糖，都是线型高分子聚合物，同为多聚糖，都是线型高分子聚合物，可以酯化（乙酰化）或醚化；在酸性条件可以酯化（乙酰化）或醚化；在酸性条件下水解；在碱性条件下降解；均含游离羟下水解；在碱性条件下降解；均含游离羟基具有亲水性。基具有亲水性。 项目项目 纤维素纤维素 半纤维素半纤维素糖基糖基单一糖基，葡萄糖基单一糖基，葡萄糖基多种糖基，如多种糖基，如D-葡萄糖、葡萄糖、D-半半乳糖、乳糖、D-木糖、木糖、D-甘露糖、甘露糖、L-阿拉伯糖、阿拉伯糖、4-氧氧-甲基甲基-D葡萄糖葡萄糖醛酸。醛酸。聚合度聚合度