静电喷雾沉积方法在锂离子电池材料中的应用ESD method and its applications in Li-ion electrode material

1、ESD method and its applications in Li-ion electrode material中国科学技术大学中科院上海硅酸盐研究所代培生黄晓 谷穗 宛刚 朱雅琴2013年12月提纲 1.1Electrospraying routeElectrostatic spray deposition背景 2.1装置图大致的工作过程 2.2描述体系的理论-经验公式 2.3参数温度、电场强度、基底、前驱体溶液 2.4一些优点和缺点原理 3.1ESD方法名称的提出者陈春华教授在96年的工作 3.2陈春华老师的学生余彦教授关于二氧化锡的工作 3.3Advanced Energy Ma

2、terials杂志一篇封面文章工作应用1.1 ESD a application of ES1.1 ESD a application of ES ES Electrospraying route ESD Electrostatic spray depositionESESD用于deposition1.1 ES method: diagram1.1 ES method: diagram装置图各种各样J.F. Mahoney, S. Taylor, J. Perel, Fine powder production using electro-hydrodynamic atomization, I

3、EEE Trans. Ind. Appl. 23 (2) (1987) 197204.制备金属粉末1.1 ES method: diagram 1.1 ES method: diagram J.P. Borra, D. Camelot, J.C.M. Marijnissen, B. Scarlett, Anew production process of powders with defined properties by electrohydrodynamic atomization of liquids and post-production electrical mixing, J. E

4、lectrost. 40 and 41 (1997) 633638.制备包裹物1.1 ES method: 1.1 ES method: applicationapplication Micro- and nano-thin-film deposition Micro- and nano-particle production Electroencapsulation/电化学包裹 Electrospray forming and direct writing/电化学直接成型 BiotechnologyThe ESD method2.1 2.1 Apparatus of ESDApparatus

5、 of ESDAuthorized by Xiao.hang Ma2.1 Apparatus of ESD2.1 Apparatus of ESDAuthorized by Xiao.hang MaStep0 控温到恒定Step1 推进器工作出液Step2 加高压，调整高压，控制雾形状和对准沉积底片的位置Step3 喷雾沉积计时到了收样品2.2 The cone-jet model2.2 The cone-jet modelJaworek, A. and A. T. Sobczyk (2008). Electrospraying route to nanotechnology: An over

6、view. Journal of Electrostatics 66(3-4): 197-219.成型尖端部位五个力作用新月型液滴表面张力影响液滴大小的经验公式Chunhua Chen, Erik M. Kelder, J. Mater. Chem., 1996,6, 765-7712.2 the process of droplet2.2 the process of droplet Step1 形成 Step2 飞行电场力、摩擦力液滴破碎现象 Step3 着陆寻找曲率半径小的地方 Step4 电荷转移与基底材料相关 Step5 复合、反应、沉积在高温基底上蒸发掉溶剂、与基底复合固化Chun

7、hua Chen, Erik M. Kelder, J. Mater. Chem., 1996,6, 765-7712.3 2.3 ParametersmorphologyParametersmorphology“颗粒固化之前的集合程度和颗粒固化之前的集合程度和固化固化速度速度”集合程度小，固化速度慢1平整一板砖集合程度大2癞蛤蟆表皮集合程度一般，固化速度一般3海面珊瑚礁集合程度小，固化速度快4活珊瑚枝干Chunhua Chen, Erik M. Kelder, J. Mater. Chem., 1996,6, 765-7712.3 Parametersmorphology2.3 Parame

8、tersmorphologyA基底温度高颗粒干的速度快聚集少，固化快偏向于4B喷雾时间长后期的沉积在先沉积的膜上不容易聚集偏向于3C前驱体浓度高低浓度-低电导-导致液滴尺寸大，高浓度-干燥后颗粒尺寸大折中了D施加电场高跑得快，蒸发少固化慢，聚集机会大偏向于2E基底缺陷多颗粒容易聚集的点多偏向于2F溶剂沸点高黏度高不容易聚集并固化速度慢偏向于11平板一块砖 2癞蛤蟆表皮 3海面珊瑚礁 4活珊瑚枝干2.4 advantages/disadvantages2.4 advantages/disadvantages优点A 相比于传统喷雾方式，ESD可以得到小至1微米的带电液滴B 带电液滴的大小均一，从而

9、可以得到均一的表面形貌C 带电液滴相互排斥，在基底上聚集少D 可以通过控制电场强度来控制液滴的运动E 沉积效率比PVD（物理气相沉积）CVD（化学气相沉积）高2.4 advantages/disadvantages2.4 advantages/disadvantages缺点雾型难以控制到很均一，从而使得沉积得到的膜“局部均一，整体不一”考虑到大规模的工业上应用的时候，实现均一的喷雾和沉积难度很大一种可能的雾型的横切面1针头形状影响2电压大小影响3 applications in LIB cathodes3 applications in LIB cathodes制备材料 前驱体配置 溶剂 基底

10、温度A围绕Mn、Ni、Co的电极材料B前驱体是Li、相应元素的醋酸盐或者硝酸盐C溶剂是乙醇或者乙醇+高沸点有机溶剂D基底温度200以上，一般不会超过5003 some SEM pictures3 some SEM picturesLiCoO2LiMn2O4C.H. Chen, E.M. Kelder, P.J.J.M. vander Put, J. Schoonman, J. Mater. Chem. 6(5) (1996) 765771.J.L. Shui, Y. Yu, C.H. Chen, Appl. Surf. Sci. 253 (2006)23792385.3.1 1996-ESD

11、by prof.Chen3.1 1996-ESD by prof.ChenExperiament aspectsSubstrate: stainless steel disks(1.4cm in diameter) Distance：2-6cm（nozzle-substrate):DV voltage :10kV Deposition time: 2h Temperatureprecursora340Pure ethonalb450Pure ethonalc24085%butyl carbitol 15%ethonal二乙二醇丁醚3.1 1996-ESD by prof.Chen3.1 199

12、6-ESD by prof.ChenAnnealed T:400-800C.H. Chen et al. ISolid State Ionics 86-88 (1996) 1301-1306 3.2 SnO3.2 SnO2 2 amorphous anode amorphous anodeSnO2作为负极形变达到300%充放电过程中合金粉化脱落集流体782mAh/g高容量商用C负极372mAh/g A 3D porous SnO2 prepared by ESD can improve it ！溶剂：乙醇 乙二醇 甘油溶质：Sn(NO3)2 LiNO3 Cu(NO3)2沉积在Cu箔上300 3

13、hYan Yu, Advanced materials, 19 (7) ,993-997ESD process 3.2 Mutideck-cage 3.2 Mutideck-cage structure structure Li2O-SnO2SnO2SnO2-CuOLi2O-SnO2-CuO乙二醇形成寡聚物先提供骨架，在后续的热处理中骨架消失，形成这样的孔状结构 3.2 Cell performances3.2 Cell performancesa)the Li2O will serve as a buffer zone for the volume change and an oxidizi

14、ng agent b)Cu nanoparticles from the CuO will improve the conductivity 3.3 Three-Dimensional Porous 3.3 Three-Dimensional Porous Core-Shell SnCarbonCore-Shell SnCarbonAdv. Energy Mater. 2012, 2, 238244flow rate:0.5 mL/h. distance:40 mm. voltage:4.07.0 kVtemperature ：270 time: 3hsubstrate: porous nic

15、kel foamPrecursorPrecursor醋酸锡醋酸锡+ +butyl carbitolbutyl carbitol+ +乙醇乙醇+ +聚乙聚乙烯醇烯醇EDSFilmFilmSnOSnO2 2+ +聚乙烯醇聚乙烯醇HeatingHeatingFilmFilmSn+CSn+C3.3 3.3 SEMs of different SEMs of different temperaturestemperaturesAdv. Energy Mater. 2012, 2, 238244270：在泡沫镍骨架上形成PVP包覆SnO2的结构550： SnO2还原成Sn。聚乙烯醇分解为碳，使孔径变大（3

16、 6um），数量增多900：碳结构的调整，孔结构无明显变化。3.3 3.3 TEM of 900TEM of 900 heated heated samplesampleAdv. Energy Mater. 2012, 2, 238244heat-treated at 900碳厚度约为3.2nm3.3 3.3 performances of 900performances of 900 heated samplesheated samplesAdv. Energy Mater. 2012, 2, 238244充放电后，结构未发生明显破坏（1）多孔结构：a.改善团聚，释放应力;b.增大接触面积。（2）碳包覆层：能缓解体积膨胀产生应力，减少材料粉碎，由于包覆层很薄，也未造成明显的容量降低。3.3 SEM/TEM of 3153.3 SEM/TEM of 315thth cycled cycled samplesample315次循环后负极材料的结构图基本上无变化ConclusionConclusion1ESD作为一种喷雾沉积方法，可以制备出形