工科化学实验第三章电化学基础

1、1三、电极电势三、电极电势1 电极电势的产生电极电势的产生双电层理论双电层理论 最早是由德国物理学家亥姆霍茨在最早是由德国物理学家亥姆霍茨在1879年提出，年提出，1904年法国物理学家佩兰对此作了进一步完善，年法国物理学家佩兰对此作了进一步完善，1924年德国汉年德国汉堡大学物理化学教授斯特恩对此理论又进行了修正，最终堡大学物理化学教授斯特恩对此理论又进行了修正，最终形成双电层理论形成双电层理论。2相反的情况如金属铜，易形成金属带正电，溶液带负电的情况。相反的情况如金属铜，易形成金属带正电，溶液带负电的情况。电势差的大小和符号：电势差的大小和符号：取决于金属的种类和溶液中金属离子的浓度，以及

2、温度等因素。取决于金属的种类和溶液中金属离子的浓度，以及温度等因素。金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，可使金属带负电，溶金属越活泼，溶液中金属离子浓度越小，可使金属带负电，溶液带正电。如金属锌。液带正电。如金属锌。将两种电极电势数值不同的电极以原电池的形式连接起来，就将两种电极电势数值不同的电极以原电池的形式连接起来，就能产生电流。能产生电流。原电池的电动势：原电池的电动势：E = （+ - -）（）（V）单个电极的电单个电极的电极电势，尚无极电势，尚无法测得，只能法测得，只能实验测量实验测量 E。 标准状态下，原电池的电动势：标准状态下，原电池的电动势：E = （+ - -）（）（V）32

3、 标准电极电势的测量标准电极电势的测量（1）标准氢电极标准氢电极 任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的（如物质的的H、G），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零。电极电势为零。1953年年IUPAC建议采用建议采用标准氢电极标准氢电极（standard hydrogen electrode）作为标准电极。）作为标准电极。 让标准电极作负极，给定电极作正极，组合成原电池。规让标准电极作负极，给定电极作正极，组合成原电池。规定此电池的定此电池的电动势电动势即为即为给定电极的电极电

4、势给定电极的电极电势，并用，并用表示。表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准标准电极电势电极电势（standard electrode potential），用），用表示。表示。4标准氢电极标准氢电极结构结构：把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气拍打铂片。氢电把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气拍打铂片。氢电极上所进行的反应为：极上所进行的反应为：H2 (g) 2H+ (aq) + 2e-规定规定：若氢气在气相中的分压力为若氢气在气相中的分压力为 p (100 kPa)，氢离子的浓度等于，氢离子的浓

5、度等于 1 molL-1， 即即c (H+) = 1 molL-1 ，则这样的氢电极就作为标准氢电极。规定标准氢电极的电，则这样的氢电极就作为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即极电势为零，即 (H+/H2) = 0.0000 V。PtH2 (101325 Pa)H+(1 molL-1)5氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。氢电极作为标准电极虽有精度高的优点，但制备和使用十分不方便。（2）参比电极参比电极解决办法解决办法： 采用一些易于制采用一些易于制备和使用，且电极备和使用，且电极电势稳定的电极作电势稳定的电极作为参比电极（对标为参比电极（对标准氢电极）。准氢

6、电极）。 常用的有常用的有甘汞电极甘汞电极和和氯化银电极氯化银电极。甘汞电极的反应为：甘汞电极的反应为：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl-电极符号：电极符号：Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)6 25时甘汞电极和氯化银电极的电极电势（时甘汞电极和氯化银电极的电极电势（V） 电电 极极 名名 称称电电 极极 组组 成成电极电势电极电势饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (饱和饱和)+0.24121 molL-1甘汞电极甘汞电极(标准标准)Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (1molL-1)+0.28010.1 molL-1甘汞电极甘

7、汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl (0.1molL-1)+0.3337氯化银电极氯化银电极Ag |AgCl(s)|KCl (1molL-1)+0.2225Ag |AgCl(s)|KCl (0.1molL-1)+0.28817（3）标准电极电势的测量标准电极电势的测量 如铜电极标准电极电势，组成电池：如铜电极标准电极电势，组成电池： (-)Pt| H2(100kPa) | H+(c = l molL-1) | Cu2+(c = l molL-1) | Cu (+)此原电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。此原电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。298.15 K时测得时测得值为值为0.34

8、 V。在该原电池中，铜电极为正极，铜电极实际上进行。在该原电池中，铜电极为正极，铜电极实际上进行的是还原反应，所以的是还原反应，所以(Cu2+/Cu) = 0.34 V。 对于对于c(Zn2+)=1molL-1的锌电极与标准氢电极组成的电池，电动的锌电极与标准氢电极组成的电池，电动势的实测值为势的实测值为0.7628 V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此锌的标准电极电势锌的标准电极电势(Zn2+/Zn) =-0.7628 V。测定原理测定原理：8 测定电极电势时也可以使用参比电极，如测定电极电势时也可以使用参比电极，如298.15K时，将标时，将标准铜电极

9、作正极与饱和甘汞电极组成原电池，测得电池电动准铜电极作正极与饱和甘汞电极组成原电池，测得电池电动势为势为0.0988V。所以。所以(Cu2+/Cu) = 0.0988 + 0.2412 = 0.34 V。(-) Pt,Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-(饱和饱和) | Cu2+(c = l molL-1) | Cu (+) 常用氧化还原电对在常用氧化还原电对在298.15K时的标准电极电势见附录时的标准电极电势见附录5注意：电极电势注意：电极电势具有强度性质，没有加和性。不论半反应具有强度性质，没有加和性。不论半反应式如何写，式如何写，值不变。值不变。 电池符号电池符号：93 浓度对电极电

10、势的影响能斯特浓度对电极电势的影响能斯特(Nernst)方程方程德国物理化学家能斯特德国物理化学家能斯特1920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖对于任意给定的电极，电极反应通式可写为：对于任意给定的电极，电极反应通式可写为：a 氧化态氧化态 + neb 还原态还原态（还原态）氧化态）baccnFRT(ln（还原态）氧化态）baccn(lg0592. 0R = 8.314 JK-1mol-1 F = 96485 Cmol-1 T= 298 K 10注注 意意 （1）如果在电极反应中，某一物质是纯固体或纯液体，则不列入方程式如果在电极反应中，某一物质是纯固体或纯液体，则不列入方程式中；若是气体，则以分

11、压（中；若是气体，则以分压（p/p）的形式表示。）的形式表示。（2）如果在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的）如果在电极反应中，除氧化态和还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质，如其它物质，如H+、OH，则这些物质的浓度及其在反应式中的化学计量数，则这些物质的浓度及其在反应式中的化学计量数也应表示在能斯特方程式中。也应表示在能斯特方程式中。 （3）n 是半反应式配平后转移电子的摩尔数。是半反应式配平后转移电子的摩尔数。24/MnMnO如：如：O4HMn5e8HMnO224电极反应式为：电极反应式为：)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO

12、(2842424ccc能斯特方程：能斯特方程：/ZnZ2n如：如：)(2e)(2sZnaqZn电极反应式为：电极反应式为：cZncZnZn)(lg20592. 0)/Zn()/Zn(222能斯特方程：能斯特方程：11)( c 还原态还原态或或)( c 氧化态氧化态4 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 电极反应：电极反应： 氧化态或还原态的浓度或分压氧化态或还原态的浓度或分压a 氧化态氧化态 + neb 还原态还原态（还原态）氧化态）baccnFRT(ln12，1272Lmol01. 0)OCr(c)/CrOCr(3272例：计算例：计算pH=5.0，c(Cr3+)=106 molL-1 时

13、，重铬酸钾溶液的时，重铬酸钾溶液的解：该电极的电极反应式为解：该电极的电极反应式为O7H2Cr6e14HOCr23272V33. 1)/CrOCr(3272从附录中查得该电对的从附录中查得该电对的 pH=5.0，即，即c(H+)=105 molL-1，所以：，所以：)Cr()(H)OCr(lg0592. 0)/CrOCr()/CrOCr(321427232723272cccn)V(74. 0)10()10(01. 0lg60592. 033. 126145 介质的酸碱性介质的酸碱性c(H+)=？ 13例例: 将将NaCl (或或KCl)加入到加入到Ag+/Ag电极中，并使溶液中的电极中，并使溶

14、液中的 c(Cl) = 1.0 molL1, 求求 (Ag+/Ag) = ?解解: 半反应式半反应式 Ag+ + e- = Ag)Ag( clg0592. 0/AgAg/AgAg+=+)c(ClKlg0592. 0799. 0sp/AgAg+=+V222. 01.0108 . 1lg0592. 0799. 010 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响由于生成沉淀，会使氧化态或还原态物质的浓度发生很大变由于生成沉淀，会使氧化态或还原态物质的浓度发生很大变化，从而使电极电势发生变化。化，从而使电极电势发生变化。1-L1.0mol)Cl(cAgAg14小结：小结：氧化态形成沉淀氧化态

15、形成沉淀 ，;还原态形成沉淀还原态形成沉淀 ，。氧化态和还原态都形成沉淀，看二者氧化态和还原态都形成沉淀，看二者 的相对大小。若的相对大小。若 (氧化态氧化态) Fe2+Br-；氧化态物质由强到弱的顺序为：；氧化态物质由强到弱的顺序为：Br2Fe3+I2。I-是最强的还原剂是最强的还原剂，它可以还原，它可以还原Fe3+或或Br2。Br2是最强的氧化剂是最强的氧化剂，它可以氧化它可以氧化Fe2+或或I-。Fe3+只能氧化只能氧化I-而不能氧化而不能氧化Br-；Fe2+只能只能还原还原Br2而不能还原而不能还原I2。电对电对电极反应电极反应 /VI2/I-I2(s) + 2e- 2I-+0.535

16、5Fe3+/Fe2+Fe3+ + e- Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l) + 2e- 2Br-+1.066例例：22例例 下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强的氧化剂？下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强的氧化剂？ 若若MnO4改在改在pH=5.00时，时，它们的氧化性相对强弱次序又如何？它们的氧化性相对强弱次序又如何？ 已知已知 ;V066. 1)/BrBr(;V49. 1)/MnMnO(224(I2/I-)=+0.535V )/II ()/BrBr()/MnMnO(2224解：（解：（1）由于）由于4MnO所以在标准状态下，所以在标准状态下，是最强的氧化剂，是最强的氧化剂，

17、I 是最强的还原剂。是最强的还原剂。（2）KMnO4溶液中溶液中pH=5.00，即，即c(H+)=1.00105，根据能斯特方程式，根据能斯特方程式 O4HMn5e8HMnO224)Mn()H()MnO(lg50592. 0)/MnMnO()/MnMnO(2842424ccc017. 11)10(1lg50592. 049. 185则电极电势相对大小次序为：则电极电势相对大小次序为：)/II ()/MnMnO()/BrBr(2242氧化剂的强弱次序为：氧化剂的强弱次序为： 242I5.00)(pHMnOBr233、判断氧化还原反应的方向、判断氧化还原反应的方向化学反应进行方向的自由能判据：化学

18、反应进行方向的自由能判据： G 0 反应不自发反应不自发设反应为电池反应设反应为电池反应 G = nFE E 0 反应自发进行反应自发进行 E = 0 达到平衡达到平衡 E 0 故反应可自发向右进行。故反应可自发向右进行。例例：在标准状态下，反应：在标准状态下，反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+，能，能否自发向右进行否自发向右进行？注意注意：如果反应在非标准状况下进行，则需用能斯特方程计算出如果反应在非标准状况下进行，则需用能斯特方程计算出E值后再判断。值后再判断。通常情况下，由于离子浓度对通常情况下，由于离子浓度对简单电极反应简单电极反应的电极电势影响不大，所以对于的电极电

19、势影响不大，所以对于简单电极反应，如两电对电极电势差值相差较大（简单电极反应，如两电对电极电势差值相差较大（ 0.2），则即使离子），则即使离子浓度发生变化，也不会使的符号发生变化，此时即可直接用浓度发生变化，也不会使的符号发生变化，此时即可直接用E 0或或(正正) - (负负) 0进行判断。但是，当反应中进行判断。但是，当反应中有有H+或或OH-存在存在时，则必须用时，则必须用 E0或或(正正) - (负负)0来判别（即要进行计算），因为来判别（即要进行计算），因为H+或或OH-的存在对电对的的存在对电对的 值影响较大。值影响较大。25例：例：试判断以下反应在试判断以下反应在H+离子浓度为离

20、子浓度为1.010-7 molL-1 时进行时进行的方向的方向(其它物质皆处于标准态其它物质皆处于标准态)。 O8H5Cl2Mn10Cl16HMnO22224解：若用标准电极电势进行判断解：若用标准电极电势进行判断 V358. 1)/ClCl(V49. 1)/MnMnO(2244MnO2Cl 的氧化性强于的氧化性强于 ，则在标准状态，则在标准状态(H+浓度为浓度为1.0 molL-1)下，反应可以正向进行。下，反应可以正向进行。中性条件下，由能斯特方程计算得：中性条件下，由能斯特方程计算得： )V(829. 01)100 . 1 (1lg50592. 049. 1)/MnMnO(8724V35

21、8. 1)/ClCl(2该值远小于该值远小于 所以反应不能按上式正向进行，相反，逆向进行是自发的。所以反应不能按上式正向进行，相反，逆向进行是自发的。 26确定上述反应正向进行应满足的介质条件确定上述反应正向进行应满足的介质条件 V358. 1)/ClCl()/MnMnO(224上述反应要正向进行，需满足上述反应要正向进行，需满足 358. 1)H(lg50592. 049. 18c56.12)H(lg8c57. 1)H(lgc57. 1pH);Lmol(1069. 2)H(12c274、计算氧化还原反应的平衡常数、计算氧化还原反应的平衡常数判断依据：判断依据：mln)(KRTTGm)(nFE

22、TG热力学热力学 电化学电化学 lg0592. 0KnE0592. 0)(0592. 0lg负正nnEKlg303. 2lnKnFRTKnFRTET = 298.15 R = 8.314 F = 96485 整个氧化还原反整个氧化还原反应的得失电子数应的得失电子数 标准电动势标准电动势28例例 计算298.15 K时反应： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的标准平衡常数。解：查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V， (Fe3+/Fe2+) = +0.771VE= (Cr2O72-/Cr3+) - (Fe3+/Fe2+) = (

23、l.33 0.771)V = 0.559VK 很大，说明反应进行得很完全很大，说明反应进行得很完全66.560592. 0559. 060592. 0nEKlg=n = 6，K = 4.57105629)298(S)298(Hmm，)(GmT平衡常数平衡常数K E nFEG=RTlnK)(GmTlnKnFRTE=平衡组成平衡组成三三者者之之间间的的关关系系mEGK(T)、0592. 0)(0592. 0lg负正nnEK30五、常用氧化剂、还原剂五、常用氧化剂、还原剂氧化剂：氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、H2O2还原剂：还原剂：Fe2+、Sn2+、H2O2O3H5SO2Mn6H5SO2Mn

24、O2242234+=+OHSO2MnO2OH5SO2MnO22424234+=+2OH3SO2MnOOH3SO2MnO2422234+=+31第二节第二节 电电 解解电解池与电解反应电解池与电解反应分解电压分解电压电极的极化与超电势电极的极化与超电势电解产物的一般规律电解产物的一般规律电能电能化学能化学能电解池电解池32一、电解池与电解反应一、电解池与电解反应 外加电压使氧化还原反应进行的过程外加电压使氧化还原反应进行的过程(将电能转化为化学能将电能转化为化学能的过程的过程)称为电解。实现电解过程的装置称为电解池。称为电解。实现电解过程的装置称为电解池。电解时：电解时：外电源的正极与电解池外电

25、源的正极与电解池的阳极相连；负极与阴极相连。的阳极相连；负极与阴极相连。阳极阴极电解食盐水+-NaCl溶液CFe电解池中的电池反应：电解池中的电池反应： 通电后，正（阳）离子向阴极移动，通电后，正（阳）离子向阴极移动，阴极发生还原反应（原电池阴极发生还原反应（原电池-正极）正极）；负（阴）离子向阳极移动，负（阴）离子向阳极移动，阳极发生阳极发生氧化反应（原电池氧化反应（原电池-负极）。负极）。阴极： Na+, H+(H2O)阳极：Cl-, OH-(H2O)33-对原电池，阳极是负极，阴极则为正极。对电解池，阳极即对原电池，阳极是负极，阴极则为正极。对电解池，阳极即正极，阴极即负极；正极，阴极即

26、负极；-一般，原电池多用正、负极；电解池多用阴、阳极；一般，原电池多用正、负极；电解池多用阴、阳极；说明说明：-在一定条件下原电池与电解池可以相互转化。如二次电池。在一定条件下原电池与电解池可以相互转化。如二次电池。-阳极（阳极（anode）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；）：在其上发生氧化反应（失电子）的电极；-阴极（阴极（cathode）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；）：在其上发生还原反应（得电子）的电极；-正极正极(positive electrode)：两电极比较，电势较高的电极；：两电极比较，电势较高的电极；-负极负极(negative electrode)：两电极比较

27、，电势较低的电极。：两电极比较，电势较低的电极。阴阳极和正负极阴阳极和正负极34二、分解电压二、分解电压定义定义：使电解能顺利进行所需的最小电压称为分解电压。使电解能顺利进行所需的最小电压称为分解电压。 使用使用Pt电极电解电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计和伏特计V分别测定线路中的电流强度分别测定线路中的电流强度I 和电压和电压E，画出画出I-E曲线曲线 分解电压的测分解电压的测定定35 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上

28、无H2和和O2放放出。随着出。随着E的增大，电极表面产生少量的增大，电极表面产生少量H2和和O2，但压力低于大，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图有少许增加，如图中中1-2段。段。 分解电压的实验测定分解电压的实验测定 当外压增至当外压增至2-3段，氢气和氧气的段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值反电动势达极大值 Eb,max。再增加。再增加电压，使电压，使I迅速

29、增加。将直线外延迅速增加。将直线外延至至I=0处，得处，得E(分解分解)值，这是使值，这是使电电解池不断工作所必需外加的最小电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。压，称为分解电压。36在在298.15 K，cH+ = cOH- = 110-7mol/L（中性条件中性条件），），p(H2) = p(O2) = p 时，原时，原电池的电动势电池的电动势 +(O2/OH-) = (O2/OH-) + 0.0592/2lgp(O2)/p1/2 / c2OH- = 0.401 - 0.0592/2 lg(110-7 )2 = 0.815V)- (H+/H2) = (H+/H2) + 0.05

30、92/2 lg c2H+/( p(H2)/p) = 0.000+ 0.0592/2 lg(110-7)2 = -0.414(V)E = 0.815V (-0.414V) = 1.23V 理理论分解电压，其方向和外加电压相反。阴极：阴极： 2H+ + 2e- H2(g)；析出；析出H2 阳极：阳极： 2OH- H2O+1/2O2(g)+2e- ； 析出析出O2由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，组成了氢氧原电池：由于部分氢气和氧气分别吸附在电极表面，组成了氢氧原电池：电解过程：电解过程：(-) Pt | H2 g, p(H2) | H2O | g, p(O2) | Pt (+)37 如：电解如

31、：电解0.lmol L-1Na2SO4溶液溶液外加电压外加电压V很小时，电流很小；很小时，电流很小；V增加到增加到1.23V，电流的增值仍很小；，电流的增值仍很小；V 增加到约增加到约1.7V，电流急剧增大；，电流急剧增大；V1.7V，电流随电压直线上升。，电流随电压直线上升。为何实际分解电压不是为何实际分解电压不是1.23V？38极化极化（polarization): 电流通过电极时，电极电势偏离平 衡电极电势的现象。超电势超电势（over potential） ：某一个电流密度下，极 化电极电势极与平衡电极电势平之差的绝对值。 =| 极极 平平|根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和

32、电化学极化。三、电极的极化与超电势三、电极的极化与超电势39（1）浓差极化）浓差极化成因成因：电极附近浓度与本体浓度不同造成。后果后果：使阳极电势更正，阴极电势更负。如如：以Ag作阴极，电解AgNO3溶液。Ag+ + e = AgE平衡 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln c ；E极化 (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag) +RT/F ln cC C, E极化 E(H+/H2)。大多数金属电极电势低。大多数金属电极电势低于于E(O2/OH-)，所以很多金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸，所以很多金属都可能发生吸氧腐蚀，甚至在酸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，有氧存在时也

33、会发生吸性介质中，金属发生析氢腐蚀的同时，有氧存在时也会发生吸氧腐蚀。氧腐蚀。63由于金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀。由于金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀。（3） 差异充气腐蚀差异充气腐蚀钢管的差异充气腐蚀钢管的差异充气腐蚀差异充气腐蚀是由于金属处在含氧差异充气腐蚀是由于金属处在含氧量不同的介质中引起的腐蚀，其本量不同的介质中引起的腐蚀，其本质仍属于吸氧腐蚀。质仍属于吸氧腐蚀。 O2 + 2H2O + 4e 4OH- )/OHO(2)/OHO(2)OH(/)O(lg40592. 042cpp= )/OHO(2)/OHO(2p(O2)大的部位，大的部位，值大；值大；值小。值小。 p(O

34、2)小的部位，小的部位，阴极阴极阳极阳极腐蚀腐蚀64按腐蚀形态分按腐蚀形态分全面腐蚀全面腐蚀局部腐蚀局部腐蚀电偶腐蚀电偶腐蚀小孔腐蚀小孔腐蚀缝隙腐蚀缝隙腐蚀晶间腐蚀晶间腐蚀选择腐蚀选择腐蚀应力腐蚀应力腐蚀腐蚀集中在金属表面局部地区，腐蚀集中在金属表面局部地区，而其它大部分表面几乎不腐蚀，而其它大部分表面几乎不腐蚀，称为局部腐蚀。腐蚀事例中局部称为局部腐蚀。腐蚀事例中局部腐蚀占腐蚀占80%以上。以上。腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸减小，直至完全破坏。纯构件截面尺寸减小，直至完全破坏。纯金属及成分组织均匀的合金在均匀的介金属及成分组织均匀的合金在均

35、匀的介质环境中表现出该类腐蚀形态。质环境中表现出该类腐蚀形态。65 电偶腐蚀（电偶腐蚀（不同金属接触腐蚀不同金属接触腐蚀）要避免电偶腐蚀需考虑如下三个方面：要避免电偶腐蚀需考虑如下三个方面：正确选材：电偶腐蚀的推动力是互相接触的金属之间存在正确选材：电偶腐蚀的推动力是互相接触的金属之间存在电位差，应尽可能选取电偶序中相距较近的合金，或者对电位差，应尽可能选取电偶序中相距较近的合金，或者对相异合金施以相同的镀层相异合金施以相同的镀层消除面积效应：避免大阴极、小阳极的电偶消除面积效应：避免大阴极、小阳极的电偶添加适当的缓蚀剂：缓饰剂可以有效地控制电偶腐蚀添加适当的缓蚀剂：缓饰剂可以有效地控制电偶腐

36、蚀两种金属在同一介质中接触，腐蚀电位不等使它们之间有电偶两种金属在同一介质中接触，腐蚀电位不等使它们之间有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀，电偶腐蚀亦称部腐蚀，电偶腐蚀亦称接触腐蚀接触腐蚀或或双金属腐蚀双金属腐蚀。66 小孔腐蚀小孔腐蚀孔蚀的影响因素及其控制：孔蚀的影响因素及其控制：合金的成分和组织：孔蚀的敏感性与合金的成分、组合金的成分和组织：孔蚀的敏感性与合金的成分、组织以及冶金质量有密切的关系织以及冶金质量有密切的关系介质的组成和状况：孔蚀大多在含有介质的组成和状况：孔蚀大多在含有卤族元素化合物卤族元素

37、化合物的介质的介质中发生，降低介质中卤素可预防孔蚀。此外，中发生，降低介质中卤素可预防孔蚀。此外，加强溶液搅拌、循环或通气也有利于预防和减轻孔蚀加强溶液搅拌、循环或通气也有利于预防和减轻孔蚀在金属表面局部出现向深处发展的腐蚀小孔，而其余地区不在金属表面局部出现向深处发展的腐蚀小孔，而其余地区不被腐蚀或者只有很轻微的腐蚀，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，被腐蚀或者只有很轻微的腐蚀，这种腐蚀形态称为小孔腐蚀，简称简称孔蚀或点蚀孔蚀或点蚀。67起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图Fe2+FeCl2HClH2S间或有C结晶含含的酸性的酸性氯化物溶液氯化物溶液Fe(OH)3

38、多孔锈层 中性充气氯化钠溶液中性充气氯化钠溶液因贮氢偶而将锈层冲破因贮氢偶而将锈层冲破68 缝隙腐蚀缝隙腐蚀 缝隙腐蚀的影响因素与孔蚀的相似，控制缝隙腐蚀除可以采缝隙腐蚀的影响因素与孔蚀的相似，控制缝隙腐蚀除可以采取防止孔蚀的相似措施外取防止孔蚀的相似措施外 ，还应考虑：，还应考虑：设计中注意结构的合理性，避免形成缝隙和积液的死角设计中注意结构的合理性，避免形成缝隙和积液的死角对不可避免的缝隙，要采取相应的保护措施对不可避免的缝隙，要采取相应的保护措施尽量控制介质中溶解氧的浓度，尽量控制介质中溶解氧的浓度，DO（溶解氧）低于溶解氧）低于510-6，使缝隙处难以形成氧浓差电池，缝隙腐蚀难以启动。

39、使缝隙处难以形成氧浓差电池，缝隙腐蚀难以启动。金属部件在介质中，金属与金属或金属与非金属之间形成特金属部件在介质中，金属与金属或金属与非金属之间形成特别小的缝隙别小的缝隙(0.0250.1mm)，缝隙内介质处于滞流状态，引起，缝隙内介质处于滞流状态，引起缝内金属腐蚀加速缝内金属腐蚀加速-缝隙腐蚀。缝隙腐蚀。69金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀金属在海水中（中性氯化物溶液）缝隙腐蚀eeeeeeeeo2OH-OH-M+M+o2Na+Na+Na+Cl-M+o2OH-o2OH-M+o2OH-M+Cl-Na+eeeo2OH-OH-o2M(OH)2M+M+M+M+M+M+Cl-M+M+Cl-M+M+

40、M+Cl-Cl-M+Cl-Cl-Na+o2Cl-o2o2OH-初期阶段后期阶段70 晶间腐蚀晶间腐蚀腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界区域发展，而晶粒本体的腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界区域发展，而晶粒本体的腐蚀很轻微，称为晶间腐蚀。是一种由材料微观组织电化腐蚀很轻微，称为晶间腐蚀。是一种由材料微观组织电化学性质不均匀引发的局部腐蚀。学性质不均匀引发的局部腐蚀。 晶间腐蚀的控制应着眼于材料本身的成分和组织。晶间腐蚀的控制应着眼于材料本身的成分和组织。以奥氏体不锈钢敏化型晶间腐蚀为例：以奥氏体不锈钢敏化型晶间腐蚀为例：降低钢的含碳量降低钢的含碳量 稳定化处理稳定化处理 重新固溶处理重新固溶处理71不锈钢

41、晶界上铬的析出和贫铬区的形成不锈钢晶界上铬的析出和贫铬区的形成 贫铬区(Fe,Cr)23C630201070%铬含量铬含量(%)晶界上的晶界上的(Fe.Cr)23C618%12%72 选择性腐蚀选择性腐蚀选择性腐蚀包括成分选择性腐蚀和组织选择性腐蚀。最常见的例子是黄铜脱锌，其他如铜铝合金脱铝，青铜脱锡，铜镍合金脱镍等。 黄铜脱锌破坏形式脱锌破坏形式主要有层状和栓状两类。多元合金在电解质溶液中由于组元之间化学性质的不均匀，多元合金在电解质溶液中由于组元之间化学性质的不均匀，构成腐蚀电池。类似电偶腐蚀。构成腐蚀电池。类似电偶腐蚀。73 断 面 表 面(a) 层状脱锌(b) 带状脱锌(c) 栓状脱锌

42、铜栓腐蚀产物穿孔选择性腐蚀选择性腐蚀-黄铜脱锌类型黄铜脱锌类型74湍流腐蚀：湍流腐蚀：在设备或部件的某些特定部位，介质流速急剧增大形成湍流，在设备或部件的某些特定部位，介质流速急剧增大形成湍流，由此造成的腐蚀称为湍流腐蚀。湍流一方面加速了阴极去极化剂的供应由此造成的腐蚀称为湍流腐蚀。湍流一方面加速了阴极去极化剂的供应量，同时也增加了流体对金属表面的切应力，若流体中含有固体颗粒，量，同时也增加了流体对金属表面的切应力，若流体中含有固体颗粒，则金属表面的磨损腐蚀将更加严重。则金属表面的磨损腐蚀将更加严重。 磨损腐蚀磨损腐蚀流体介质与金属之间或金属零件间的相对运动，引起金属局部流体介质与金属之间或金属零件间的相对运动，引起金属局部区域加速腐蚀破坏的现象称为磨损腐蚀，