大学化学第4章

1、首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页1第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀chapter 4 electrochemistry and metallic corrosion 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页2化学能化学能必须借助一定装置必须借助一定装置能能热热热化学热化学电化学电化学必须是必须是氧化还原氧化还原反反应即有应即有电子转移电子转移的的反应反应电功电功(能能)体积功体积功功功化学能化学能电能 原电池原电池电能电能化学能 电解池电解池第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页3第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与

2、金属腐蚀4.1 原电池原电池4.2 电极电势电极电势4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4 化学电源化学电源4.5 电解电解4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页4氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念氧化数是某元素的一个原子的氧化数是某元素的一个原子的荷电数荷电数，可由假设把每个键中的，可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子求得。电子指定给电负性更大的原子求得。单质单质中，元素的氧化值为中，元素的氧化值为零零。在在单原子离子单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数电荷数 。

3、在大多数化合物中，在大多数化合物中，氢氢的氧化值为的氧化值为 +1；只有在；只有在金属氢化物金属氢化物中中氢的氧化值为氢的氧化值为 -1。通常，通常，氧氧在化合物中的氧化值为在化合物中的氧化值为-2；但是在；但是在过氧化物过氧化物中，氧的中，氧的氧化值为氧化值为-1，在，在氟的氧化物氟的氧化物中，如中，如of2 和和o2f2中，氧的氧化中，氧的氧化值分别为值分别为+2和和+1。中性分子中性分子中，各元素原子的氧化值的中，各元素原子的氧化值的代数和为零代数和为零 ，复杂离子复杂离子的的电荷电荷等于各元素氧化值的等于各元素氧化值的代数和代数和。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页5氧化还原

4、反应的基本概念氧化还原反应的基本概念例例: +7 +2s2o3 s 的氧化值为的氧化值为2- +2.5 -12. 氧化还原反应氧化还原反应(redox reaction)氧化反应氧化反应(oxidizing reaction)：氧化数增加，失电子的反应氧化数增加，失电子的反应还原反应还原反应(reducing reaction)：氧化数降低，得电子的反应氧化数降低，得电子的反应38首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页6氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念配平原则：配平原则： 电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 质量守恒：质量

5、守恒：反应前后各元素原子总数相等。反应前后各元素原子总数相等。3. 氧化剂、还原剂氧化剂、还原剂氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：氧化数降低氧化数降低(得电子得电子)的物质的物质还原剂还原剂(reducing agent)：氧化数升高氧化数升高(失电子失电子)的物质的物质4. 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 + 5 0 - -1 +5 hclo3 + p4 = hcl + h3po41010312氧化数降低，还原反应氧化数降低，还原反应氧化数升高，氧化反应氧化数升高，氧化反应+ 18 h2o首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页74.1 原电池原电池失去失

6、去e，氧化反应，氧化反应得到得到e，还原反应，还原反应化学能热能4.1.1 原电池中的化学反应原电池中的化学反应首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页84.1 原电池原电池 e zn cu 稀h2so4- - + 缺陷：不能长期缺陷：不能长期存放，因此不能存放，因此不能有效地被利用有效地被利用首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页94.1 原电池原电池电流计指针偏移，有电流通过；电流计指针偏移，有电流通过； zn片溶解；片溶解；cu片上有红色片上有红色cu沉淀；沉淀；电流计电流计 铜锌电池（铜锌电池（daniell cell，英，英，1836）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页

7、上一页104.1 原电池原电池 znso4/zn流出，氧化反应流出，氧化反应 1. 1. 原电池的组成原电池的组成 盐桥盐桥： （2 2）导线）导线：（1 1）两个电极：）两个电极：负极负极正极正极e cuso4/cu 流入，还原反应流入，还原反应 （）（）（）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页114.1 原电池原电池思考：盐桥有什么作用呢？思考：盐桥有什么作用呢？ (1)连通内电路，使之与外电路构成连通内电路，使之与外电路构成一个一个 闭合回路闭合回路；带正电带正电荷荷带带负负电电荷荷e（）（）（）（）首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页124.1 原电池原电池2. 2.

8、电极和电极反应电极和电极反应（1 1）电极）电极也称为也称为半电池半电池，由，由氧化还原电对氧化还原电对构成。构成。注意：注意：应标明物质的相态、浓度或压力应标明物质的相态、浓度或压力首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页134.1 原电池原电池（2 2）正极正极还原反应还原反应，得电子反应，得电子反应 n表示电子表示电子化学计量数化学计量数，即单位物质的量的，即单位物质的量的氧化态物质氧化态物质在还原过在还原过程中获得的电子的物质的量。程中获得的电子的物质的量。电极反应电极反应有时并不一定是只有有时并不一定是只有氧化态氧化态、还原态还原态物质，还会涉及物质，还会涉及介介质质和和其他产物

9、其他产物。在原电池中需分析正、负极，然后写出电极反应。在原电池中需分析正、负极，然后写出电极反应。电极反应电极反应首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页144.1 原电池原电池答：取决于该电极答：取决于该电极氧化（或还原）能力氧化（或还原）能力的强弱，即的强弱，即得失电子得失电子的能力的能力电极电势电极电势。 例：例：1 1）写出下列电极的电极反应通式）写出下列电极的电极反应通式 正极：还原反应正极：还原反应cu2+ (aq) + 2e cu(s)负极：氧化反应负极：氧化反应zn(s) 2e zn2+(aq)思考：当两个电极组成原电池时，哪一个电极做正极、哪一个电极思考：当两个电极组成原

10、电池时，哪一个电极做正极、哪一个电极做负极，与什么相关呢？做负极，与什么相关呢？首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页154.1 原电池原电池作为负极的氯电极可完整地表示为：作为负极的氯电极可完整地表示为：（）pt | cl2(g, p) | cl(aq,c)cl2(g,p) + 2e 2cl(aq,c)注意：注意：金属电极可直接用金属电极可直接用金属金属作为电极材料；作为电极材料；非金属电极则非金属电极则需用需用辅助电极辅助电极材料，一般为材料，一般为惰性电极惰性电极材料材料（pt、石墨、石墨等），书写时应标明。等），书写时应标明。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页164.1

11、 原电池原电池例：例：agcl(s) / ag(s) ag2cro4 (s) / ag (s) agcl(s) + e ag(s) + cl(aq)ag2cro4 (s) + 2e 2ag(s) + cro42(aq)fe3(aq,c1) + e fe2(aq,c2)这类电极的电势较稳定，因此常用作参比电极。这类电极的电势较稳定，因此常用作参比电极。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页174.1 原电池原电池 (2) 铜银原电池铜银原电池电极反应为：正极电极反应为：正极2ag+(aq) + 2e 2ag (s)负极负极cu(s) 2e cu2+(aq)例例：(1) 铜锌原电池铜锌原电池

12、电极反应为：正极电极反应为：正极cu2(aq) + 2e cu(s)负极负极zn(s) 2e zn2(aq)电池反应为：电池反应为： zn(s) +cu2+(aq) zn2+(aq)+cu(s)电池反应为：电池反应为：cu(s) +2ag+(aq) cu2+(aq) + 2ag(s)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页184.1 原电池原电池负极负极()在左边，在左边，正极正极()在右边在右边“负左正右负左正右”； （2）电池符号中，）电池符号中，“|”代表一个代表一个界面界面，“ ”代表代表盐桥盐桥 ；（3）同一溶液中）同一溶液中,不同离子在不同离子在负极负极按按氧化数升高氧化数升高

13、的顺序的顺序, 正极正极按按氧化氧化数下降数下降顺序，并用顺序，并用“,”隔开隔开“负升正降负升正降”；（4）注明）注明惰性电极材料惰性电极材料（pt、c等）；等）；（5）标明）标明物质状态物质状态、气体、气体压力压力、溶液、溶液浓度浓度等。等。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页19还原反应为：还原反应为：cl2( g ,p) + 2e 2cl( aq ,c)4.1 原电池原电池原电池图式：原电池图式：例：将下列反应设计成原电池并以原电池图式表示。例：将下列反应设计成原电池并以原电池图式表示。2fe2(1.0moldm-3) + cl2(101325pa) = 2fe3(1.0mol

14、dm-3) +2cl (2.0moldm-3) 氧化反应为：氧化反应为： 正极正极负极负极 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页204.1 原电池原电池例：将下列反应设计成原电池并以原电池图式表示。例：将下列反应设计成原电池并以原电池图式表示。 (1)zn+cu2+ zn2+cu (2)2fe3+ sn2+ 2fe2+sn4+正极正极 cu2+ + 2e cu 负极负极 zn2e zn2+()zn |zn2+ (c1) cu2+ (c2) |cu(+)正极正极 2fe3+ + 2e 2fe2+ 负极负极 sn2+2e sn4+()pt 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页214

15、.1.2 4.1.2 原电池的热力学原电池的热力学1.电池反应的电池反应的gm与电动势与电动势e的关系的关系 4.1 原电池原电池(1)电动势电动势e原电池两电极之间存在着电势差，称为电池的电动势原电池两电极之间存在着电势差，称为电池的电动势e。(2)rgm与与e的关系的关系化学能化学能rgm电能电能wv原电池做的最大电功为：原电池做的最大电功为：wmax =qe = nfef mol-1=96485cmol-1 ，表示单位物质的量的电子的电量，称为表示单位物质的量的电子的电量，称为faraday 常数常数v 在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体

16、系的gibbs自自由能降低值全部用于做电功。由能降低值全部用于做电功。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页224.1 原电池原电池mrgm w = nfev在标准状态下：在标准状态下：rgm = nfe(3)电动势的能斯特电动势的能斯特(nernst)公式公式 badgmrmrcbccaccdccgcrtgg/ )(/ )(/ )(/ )(lnaa(aq) + bb(aq) gg(aq) + dd(aq) badgcbccaccdccgcnfrtee/)(/)(/)(/)(ln)( 当当t = 298.15k 时，并将自然对数改为常用对数：时，并将自然对数改为常用对数： badgcbc

17、caccdccgcnvee/ )(/ )(/ )(/ )(lg)05917. 0(h.w.nernst,德，德，18641941，1920年诺贝尔奖年诺贝尔奖首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页23（1）随着反应的进行，随着反应的进行，e下降。下降。（2）原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关。）原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关。 4.1 原电池原电池思考思考: (1)随着反应的进行，随着反应的进行，e怎样变化。怎样变化。 (2)原电池电动势数值与反应化学计量数有关系吗？原电池电动势数值与反应化学计量数有关系吗？ badgcbccaccdccgcnvee/)(/)(/)(

18、/)(lg)05917. 0(2. 电池反应的标准平衡常数电池反应的标准平衡常数k 与标准电动势与标准电动势e的关系的关系 lnk = rgm /rt rgm = nfe lnk = nfe rt 当当t = 298.15k 时，并将自然对数改为常用对数：时，并将自然对数改为常用对数：lgk = ne 0.05917v 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页244.1 原电池原电池例：利用例：利用e （0.1852 v）计算下列反应在计算下列反应在298 k的平衡常数的平衡常数 2 cu(s) + 2 hi (aq) 2 cui (s) + h2 (g)解：（解：（1） 负极（氧化）：负

19、极（氧化）：2cu(s) + 2i (aq) 2e 2cui (s) 正极（还原）：正极（还原）：2h+(aq) + 2e h2 (g)图式：图式：()cu(s)|cui(s)|i-(1moldm-3) h+(1moldm-3)|h2(p )|pt (+)（2）e = + 0.1852 vn=2lgk = ne / 0.05917v= 6.263 k = 1.83 106 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页254.1 原电池原电池 badgcbccaccdccgcnvee/ )(/ )(/ )(/ )(lg)05917. 0(rgm= nfelgk = ne 0.05917v 首首

20、页页末末 页页下一页下一页上一页上一页26第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4.1 原电池原电池4.2 电极电势电极电势4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4 化学电源化学电源4.5 电解电解4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页27m不活泼不活泼 mn+溶液溶液4.2 电极电势电极电势v电极电势的产生电极电势的产生 (the characterization of electrode potential ) 溶解溶解 沉积沉积 m活泼活泼mn+溶液溶液 neaqm smn溶解溶解沉淀沉淀双电层理论双电层理论沉积沉积

21、溶解溶解电极电势电极电势双电层双电层由于物质的氧化态、还原态由于物质的氧化态、还原态得失电子能力得失电子能力不同不同首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页284.2 电极电势电极电势4.2.1 标准电极电势标准电极电势例例: 锌电极、铜电极的电极电势怎样表示，比较其大小？锌电极、铜电极的电极电势怎样表示，比较其大小？1. 电极电势电极电势(electrode potential)(1)(1)定义定义：同一元素氧化态与还原态之间的电势值称为：同一元素氧化态与还原态之间的电势值称为电极电势电极电势。符号符号: : ( (氧化态氧化态/ /还原态还原态) )单位单位: :v v越强越强的氧化剂

22、的氧化剂越弱越弱的还原剂的还原剂氧化态物质得电子能力氧化态物质得电子能力越强越强还原态物质失电子能力还原态物质失电子能力越弱越弱越弱越弱的氧化剂的氧化剂越强越强的还原剂的还原剂氧化态物质得电子能力氧化态物质得电子能力越弱越弱还原态物质失电子能力还原态物质失电子能力越强越强意义意义 值值越大越大 值值越小越小锌电极电势：锌电极电势： (zn2+/zn)铜电极电势：铜电极电势： (cu2+/cu) (zn2+/zn)zncrfeconipbv126.0/pb)(pbv763.0/zn)(znv185.1/mn)(mnv740.0)/crcr(v257.0/ni)ni(v277.0/co)co(v4

23、47.0/fefe2223222）（首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页524.3.2 氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断 只要只要e0，当当 (正正) (负负)时，即：作为氧化剂电对的电极电时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。反应自发进行的条件。 4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用 e 0 即即g 0 反应正向自发反应正向自发 e =0 即即g =0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 e 0 反应正向非自发反应正向非自发(逆过程可自发）

24、逆过程可自发）判定的是反应判定的是反应首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页534.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用 例例: 判断判断2fe3+(aq)+cu(s)=2fe2+(aq)+cu2+(aq)能否自发进行？能否自发进行？ 解解: 由氧化还原反应由氧化还原反应fe3+(aq)+e- fe2+(aq) 还原反应正极还原反应正极 (+)=0.77vcu(s)2e- cu2+(aq) 氧化反应负极氧化反应负极 ()=0.34v 例例: 金属金属fe能否防止能否防止fe2+(aq)氧化为氧化为fe3+(aq)？ 解解: 2fe3+(aq)+fe(s) 3fe2+(aq)

25、fe3+(aq)+e- fe2+(aq) 还原反应正极还原反应正极 (+)=0.77vfe(s)2e- fe2+(aq) 氧化反应负极氧化反应负极 ()=0.44v p172例例4.5首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页544.3.3 氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用判定的是反应判定的是反应lnk = nfe rtlgk = ne 0.05917v p173例例4.6 p173例例4.7首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页554.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.3.4 原电池正负极的判断

26、原电池正负极的判断判定的是给定的两极判定的是给定的两极小小小小首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页564.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用 例例: 两个两个zn2+/zn电极，电极， zn2+的浓度分别为的浓度分别为0.01和和1moldm-3，计算，计算浓差电池电动势浓差电池电动势e？写出电极反应、电池反应及电池图式。？写出电极反应、电池反应及电池图式。 解解: (1) c(zn2+)=1moldm-3， (zn2+/zn)=0.763vc(zn2+)=0.01moldm-3， (zn2+/zn) = (zn2+/zn)(0.05917/2)lg 1/c(zn2+)/

27、c=0.763v (0.05917/2)lg(1/0.01 )= 0.822v正极正极负极负极 zn(s)2e- zn2+(aq, 0.01moldm-3) zn2+(aq, 1moldm-3)+2e- zn(s) zn2+(aq, 1moldm-3) zn2+(aq, 0.01moldm-3)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页574.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用 例例: 分别计算分别计算(1)标准状态下由标准状态下由zn2+/zn与与cr3+/cr组成原电池，判断组成原电池，判断正负极？正负极？(2)c(zn2+)=0.1moldm-3,c(cr3+)=0.00

28、1moldm-3时呢？时呢？ 解解: (1) (zn2+/zn)=-0.763v (cr3+/cr)=-0.744v负极负极正极正极zn(s)-2e- zn2+(aq)cr3+(aq)+3e- cr(s)2cr3+(aq)+3zn(s) 2cr(s)+3zn2+(aq)(-)zn(s)|zn2+(aq, 1moldm-3)| cr3+(aq,1moldm-3)|cr(s)(+)/zn(1lg2v05917.0)/znzn()2(22cc）=-0.790v/cr(1lg3v05917.0)/crcr(33cc）=-0.803v正极正极负极负极zn2+(aq)+2e- zn(s)cr(s)-3e-

29、 cr3+(aq)(-)cr(s)|cr3+(aq, 0.001moldm-3)| zn2+(aq,0.1moldm-3)|zn(s)(+)2cr(s)+3zn2+(aq) 2cr3+(aq)+3zn(s)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页58解：把以上两电极反应组成原电池解：把以上两电极反应组成原电池4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用 例：已知例：已知 pbso4 + 2e- pb + so42- (pbso4/pb) = - 0.359 v pb2+ + 2e- pb (pb2+/pb)= - 0.126 v,求求pbso4的溶度积的溶度积?s-2421)so(

30、)pb(1kcck4.3.5 求溶度积常数求溶度积常数8s108 . 11kkk = 5.56 107 7.87v0.05917lgnek pb2+/pb正极正极 pb2+(aq)+ 2e- pb(s) pbso4/pb负极负极 pb(s)+so42-(aq) pbso4(s)+2e- 总反应：总反应：pb2+ (aq)+ so42- (aq) pbso4(s)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页59第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4.1 原电池原电池4.2 电极电势电极电势4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4 化学电源化学电源4.5 电解电解4.6

31、金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页604.4 化学电源化学电源4.4.1 一次性电池一次性电池 锂锂- -铬酸银电池铬酸银电池首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页614.4 化学电源化学电源1.1.锌锌- -锰干电池锰干电池 电池图式：电池图式：()zn|zncl2, nh4cl(糊状糊状) |mno2|c(+) 电极反应电极反应:() zn(s) zn2+(aq) + 2e-()2mno2 (s)+2nh4+(aq)+2e- mn2o3 (s)+2nh3(g)+2h2o(l) 电动势电动势1.5v。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。它携带方

32、便。但反应不可逆，寿命有限。 锌锌-锰干电池示意图锰干电池示意图首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页622. 锌锌 -氧化汞电池氧化汞电池 电池符号电池符号:(-)zn hg koh(糊状，含饱和糊状，含饱和 zno) hgo c(+)锌锌 -氧化汞电池示意图氧化汞电池示意图4.4 化学电源化学电源电极反应电极反应:(-) zn + 2oh- - 2e- zno + h2o(+) hgo(s) + h2o + 2e- hg(l) + 2oh-锌锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用

33、了汞，不利于环保。电压最平稳的电源之一。缺点是使用了汞，不利于环保。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页633. 锂锂-铬酸银电池铬酸银电池 以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂含有高氯酸锂(liclo4)的碳酸丙烯酯的碳酸丙烯酯(pc)溶液。溶液。 电池符号：电池符号：(-)li | liclo4, pc | ag2cro4 | ag(+) 电极反应电极反应: (-) li e- li+(+) ag2cro4 + 2li+ + 2e- 2ag + li2cro4 优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电

34、池电压高优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.83.6v)。 4.4 化学电源化学电源首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页644.4.2 二次电池二次电池 定义：放电后通过充电定义：放电后通过充电使其复原的电池。使其复原的电池。 1. 铅蓄电池铅蓄电池 电极反应：电极反应： 负极：负极：pb + so42- -2e- pbso4 正极：正极：pbo2 + 4h+ + so42- + 2e- pbso4 + 2h2o 总反应式总反应式 pb + pbo2 + 2h2so4 2pbso4 + 2h2o放电放电充电充电铅蓄电池示意图铅蓄电池示意图4.4 化学电源化学电源l电池符

35、号：电池符号： (-)pb | h2so4 | pbo2(+)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页654.4 化学电源化学电源 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页664.4.3 连续电池连续电池4.4 化学电源化学电源 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页67优点：优点：a.能量转换效率高，运行寿命长能量转换效率高，运行寿命长 b.无噪声，无污染无噪声，无污染 c. 可连续大功率供电可连续大功率供电 燃料电池汽车燃料电池汽车全世界都在大力全世界都在大力发展的绿色汽车发展的绿色汽车 甲醇甲醇-氧燃料电池氧燃料电池 (-)pt|ch3oh(l)|koh(aq)|o2(g)

36、|pt(+)氢氢-氧燃料电池氧燃料电池4.4 化学电源化学电源首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页684.4 化学电源化学电源首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页694.4.4 化学电源与环保化学电源与环保 在一次电池和二次电池中，含有在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、汞、锰、镉、铅、锌锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。污染。研究研究无污染电池无污染电池和和无害化处理无害化处理是目前亟需解是目前亟需解决的两个方面。决的两个方面。 重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对健康造重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对

37、健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废加强废电池的管理电池的管理，不乱扔废电池实现有害废弃物的，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资资源化、无害化源化、无害化”管理，已迫在眉睫。管理，已迫在眉睫。4.4 化学电源化学电源首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页70第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4.1 原电池原电池4.2 电极电势电极电势4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4 化学电源化学电源4.5 电解电解4.6 金属的腐蚀

38、与防止金属的腐蚀与防止首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页714.5 电解电解 电解电解(electrolysis)：利用外加电能的方法迫使化学反应进行的过程利用外加电能的方法迫使化学反应进行的过程叫电解。叫电解。 首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页724.5 电解电解外电源外电源:正极正极 负极负极电解池电解池:反应类型反应类型: 氧化氧化 还原还原阳极阳极阴极阴极 放电放电(electric discharge)：在电解池的两极反应中氧化态物质得到在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。反应类型

39、反应类型: 还原还原 氧化氧化e- e-反应离子反应离子: 负离子负离子 正离子正离子首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页730 电压电流密度4.5.1 分解电压和超电势分解电压和超电势 分解电压分解电压：能使电解顺利进行的最低电压，：能使电解顺利进行的最低电压，称为实际分解电压，简称分解电压称为实际分解电压，简称分解电压d。d4.5 电解电解实验：以铂作电极，电解实验：以铂作电极，电解0.100moldm-3na2so4溶液溶液1. 分解电压分解电压(decomposition voltage)r首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页744.5 电解电解 该原电池该原电池电流方

40、向与外加直接电源电流方向电流方向与外加直接电源电流方向相反相反，因此至少需加，因此至少需加一定的电压克服该原电池的电动势。一定的电压克服该原电池的电动势。 moldm-3阴阴阳阳负负正正首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页754.5 电解电解moldm-3 moldm-32/1222/o(/oh(lg2v05917.0)/oho(ppcc）v815.0110lg2v05917.0v401.027222/h(/h(lg2v05917.0)h/h(ccpp）v415.0101lg2v05917.027首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页764.5 电解电解2.极化极化(poloar

41、ization) 与超电压与超电压(super voltage)(1)(1)极化：极化：这种电极电势偏离了没有电流通过时的这种电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势平衡电极电势的的现象称为极化。现象称为极化。浓差极化：浓差极化： 电化学极化：电化学极化： 由于由于离子扩散速率缓慢离子扩散速率缓慢(放电速率放电速率扩散速率扩散速率)所引起的，所引起的，电极附近离子浓度低于溶液中实际离子浓度。电极附近离子浓度低于溶液中实际离子浓度。 消除方法：消除方法：搅拌或升温搅拌或升温扩散速率扩散速率 e(浓差浓差) 是由电解产物析出过程中某一步骤是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、如离子的放电

42、、原子结合为分子、气泡的形成等原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓反应速率迟缓而引而引起。即电化学极化是由起。即电化学极化是由电化学反应速率电化学反应速率决定的，决定的，无无法消除法消除。e(浓差浓差)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页77超电压超电压是电解池的实际分解电压与理论分解电是电解池的实际分解电压与理论分解电压之差，它是由超电势构成的。压之差，它是由超电势构成的。e(超超)= e(实实)e(理理) = (阴阴)+ (阳阳) 4.5 电解电解（2）超电势）超电势 ： (阴阴)= (阳阳)= =（3）超电压）超电压e(超超) ：p182表表4.1首首 页页末末 页页下一页

43、下一页上一页上一页784.5 电解电解水溶液电解时实际分解电压水溶液电解时实际分解电压(pt 电极电极)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页79电解产物电解产物：金属金属的超电势一般很的超电势一般很小小，气体气体的超电势较的超电势较大大，而，而氢气、氧气的超电势更大。氢气、氧气的超电势更大。电极材料和表面状态电极材料和表面状态：同一电解产物在：同一电解产物在不同的电极不同的电极上的超电上的超电势数值不同，且电极势数值不同，且电极表面状态表面状态不同时超电势数值不同时超电势数值也不同。也不同。电流密度电流密度：随着：随着电流密度增大超电势增大电流密度增大超电势增大。在表达超电势的。在表达

44、超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。 4.5 电解电解(5)影响超电势的因素影响超电势的因素:首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页804.5.2 电解池中两极的电解产物电解池中两极的电解产物 综合考虑电极电势和超电势的因素得出：综合考虑电极电势和超电势的因素得出：析出电势代数值较小的还原态物质析出电势代数值较小的还原态物质4.5 电解电解阳极：阳极： 氧化反应氧化反应首先放电首先放电= (阳阳)析出电势代数值较大的氧化态物质析出电势代数值较大的氧化态物质阴极：阴极： 还原反应还原反应首先放电首先放电= (阴阴)首首 页页末末 页页

45、下一页下一页上一页上一页81阳极：阳极： 2cl-(aq)-2e- cl2(g)4.5 电解电解 1. 用惰性电极用惰性电极(pt或或c)，电解熔融盐，电解熔融盐阳极：阳极： 负离子放电负离子放电氧化反应氧化反应阴极：阴极： 正离子放电正离子放电还原反应还原反应例：电解熔融例：电解熔融cucl2，写出电解产物。，写出电解产物。阴极：阴极： cu2+ (aq) +2e- cu(s) 2. 用惰性电极用惰性电极(pt或或c)，电解简单盐的水溶液，电解简单盐的水溶液析出电势代数值较小的还原态物质析出电势代数值较小的还原态物质阳极：阳极：析出电势代数值较大的氧化态物质析出电势代数值较大的氧化态物质阴极

46、：阴极：注意：除盐的正、注意：除盐的正、负离子外，还有负离子外，还有h+和和oh-首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页824.5 电解电解(1)影响影响析出电势代数值大小的因素析出电势代数值大小的因素离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置离子浓度离子浓度nernst方程式方程式电解产物的超电势电解产物的超电势相差较大时，可依据其值判断产物相差较大时，可依据其值判断产物abccccn/(/(lgv.氧化态）还原态）059170= (阳阳)= (阴阴)首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页834.5 电解电解解：阴极解：阴极 (h+/h2)=

47、0v 析出电析出电势大的势大的h+首先首先放电放电析出电析出电势小的势小的oh首首先放电先放电例：计算说明用例：计算说明用pt电极电解电极电解na2so4(1 moldm-3)的产物是什么？的产物是什么？222/h(/h(lg2v05917.0)h/h(ccpp）v415.0 (析出析出) (实实) = (理理) (阴阴)=0.415v0.69v=1.105v (na+/na)=-2.71v阳极阳极 (o2/oh-)=0.401v (s2o82-/so42-)=2.010v (析出析出) (实实) = (理理)+ (阳阳)=0.815v+0.45v=1.265v2/1222/o(/oh(lg2

48、v05917.0)/oho(ppcc）v815.0 (阴阴)=0.69v (阳阳)=0.45v首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页84（2）简单盐类水溶液电解产物一般情况）简单盐类水溶液电解产物一般情况:阳极：阳极： (析出析出)小的还原态物质首先放电小的还原态物质首先放电依次为依次为: x- , s2-,oh-,含氧酸根含氧酸根(so42-)电极反应电极反应: 2x- (aq)- 2e- x2 s2-(aq)-2e- s(s) 4oh- (aq) 4e- 2h2o(l)+o2 (g) 依次为：依次为：不活泼金属正离子不活泼金属正离子(如如cu2+、zn2+ 、 fe2+)，h+，活活

49、泼金属离子泼金属离子(如如na+、 k+、 mg2+、 al3+等等)在水溶液中不放电在水溶液中不放电电极反应电极反应: 2h+ (aq)+2e- h2 (g) m2+ (aq)+ 2e- m(s)阴极：阴极： (析出析出)大的氧化态物质首先放电大的氧化态物质首先放电4.5 电解电解首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页854.5 电解电解 3. 用金属电极作阳极时，金属首先放电用金属电极作阳极时，金属首先放电例：用例：用zn作阳极，作阳极，fe作阴极，电解作阴极，电解1moldm-3znso4水溶液。水溶液。解：阴极解：阴极 (zn2+/zn)=-0.763v (h+/h2)=0v c

50、(h+)=10-7moldm-3 阴阴0.69v 阳极阳极 (zn2+/zn)=-0.763v (s2o82-/so42-)=2.010vv415. 0/h(/h(lg2v05917. 0)h/h(222）ccpp= (阴阴)=-1.105vzn2+放电放电生成生成zn (o2/oh-)=0.401v c(oh-)=10-7moldm-3 阳阳0.45v = + (阳阳)=1.26vzn放电放电生成生成zn2+首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页864.5 电解电解原电池与电解池的联系与区别原电池与电解池的联系与区别首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页874.5.3 电解的应用

51、电解的应用1.电镀：电镀： 电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。蚀又可起装饰的作用。 阴极：将需要镀层的零件作为阴极阴极：将需要镀层的零件作为阴极 阳极：作镀层的金属阳极：作镀层的金属(如如ni-cr合金、合金、au等等) 电镀液电镀液:含镀层金属配离子的溶液，含镀层金属配离子的溶液，。电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图4.5 电解电解首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页882. 阳极氧化阳极氧化 用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成用电解的方法通以阳极

52、电流，使金属表面形成氧化膜以氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。达到防腐耐蚀目的的一种工艺。 例：以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是例：以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是al2o3的形成的形成反应，另一种是反应，另一种是al2o3被电解液不断溶解的反应。当被电解液不断溶解的反应。当al2o3的生成速的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。 阳极阳极(al) 2al + 3h2o 6e- al2o3 + 6h+ 主要反应主要反应 2h2o 4e- 4h+ + o2(g) 次要反应次要反应 阴极阴极

53、(pb) 2h+ + 2e- h2(g) 阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。4.5 电解电解首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页89阳极氧化膜（厚度可达阳极氧化膜（厚度可达5300m）阻挡层：靠近基体，纯度较阻挡层：靠近基体，纯度较高的致密高的致密al2o3膜，厚度膜，厚度0.010.05 m。松孔：靠近电解液，由松孔：靠近电解液，由al2o3和和al2o3h2o所形成的膜，所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电硬度较低，有松孔，可使电解液流通。解液流通。阳极氧化膜示意图阳极氧化膜示意图4.5 电解电解首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页

54、903.电刷镀电刷镀 电刷镀是把适当的电镀液刷电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。其回生的技术。 电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。4.5 电解

55、电解首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页91第第4章章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀4.1 原电池原电池4.2 电极电势电极电势4.3 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用4.4 化学电源化学电源4.5 电解电解4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页924.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止 金属的腐蚀：金属的腐蚀：当金属与周围介质接触时，由于发生化学当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏。作用或电化学作用而引起的破坏。 估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的

56、钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占发达国家年经济损失占gdp的的34%。 金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。 金属构件金属构件( (大气、土壤、海水大气、土壤、海水) ) 生锈生锈化工机械（酸、碱）化工机械（酸、碱）腐蚀腐蚀金属热处理金属热处理氧化皮氧化皮首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页934.6.1 腐蚀的分类腐蚀的分类 金属与周围介质金属与周围介质直接发生氧化还原反应直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。而引起的腐蚀。1 1. . 化学腐蚀化学腐蚀 化学腐蚀发生在化学腐蚀发生在非电解质溶液非电解质溶液中或中或干燥的气体

57、干燥的气体中，在腐蚀过程中，在腐蚀过程中不产生电流。中不产生电流。4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止化学腐蚀的原理较简单，属于一般的氧化还原反应。化学腐蚀的原理较简单，属于一般的氧化还原反应。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页94例：钢铁的化学腐蚀例：钢铁的化学腐蚀o2,h2oco钢的脱碳原理示意图钢的脱碳原理示意图4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止(2)高温脱碳高温脱碳硬度变小，疲劳极限降低，硬度变小，疲劳极限降低，机械性能降低机械性能降低(1)高温氧化高温氧化feo2740kfe3o4feoco2feo + coh2ofeo + h2高温高温致密疏松，易龟裂，向纵深腐

58、蚀高温fe2o3fe3c+o2=3fe+co2fe3c+co2=3fe+2cofe3c+h2o=3fe+co+h2o首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页95 当金属与当金属与电解质溶液电解质溶液接触时，由于接触时，由于电化学作用电化学作用而引起的金而引起的金属腐蚀，称为电化学腐蚀。属腐蚀，称为电化学腐蚀。例：钢铁在潮湿的环境中生锈例：钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。发生的就是电化学腐蚀。 较小较小的金属的金属易失电子易失电子，被，被氧化氧化而腐蚀。电化学腐蚀比化学而腐蚀。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。腐蚀的速率一般也快得多。2. 电化学

59、腐蚀电化学腐蚀4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止2. 电化学腐蚀电化学腐蚀 电化学腐蚀过程本质：电化学腐蚀过程本质：腐蚀电池放电过程。腐蚀电池放电过程。首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页96(1)析氢腐蚀析氢腐蚀酸性溶液中酸性溶液中吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。(2)吸氧腐蚀吸氧腐蚀弱酸性或中性溶液中弱酸性或中性溶液中4.6 金属的腐蚀与防止金属的腐蚀与防止电极反应电极反应阳极阳极:fe(s)2e- fe2+(aq)阴极阴极:2h+(aq)+2e- h2(g)电池反应：电池反应：fe(s)+2h+ (aq) h2(g)+fe2+ (aq)电池图示电池图

60、示：()fe|电解质溶液，电解质溶液，h+ (aq,c)|fe3c或杂质或杂质(+)电极反应电极反应阳极阳极:fe(s)2e- fe2+(aq)阴极阴极:2h2o(l)+o2(g)+4e- 4oh-(aq)电池反应：电池反应：2fe(s)+o2(g)+2h2o(l) 4oh-(aq)+2fe2+ (aq)fe(oh)2fe(oh)3首首 页页末末 页页下一页下一页上一页上一页97(3)差异充气腐蚀差异充气腐蚀光滑金属片会因电解质溶液中溶解光滑金属片会因电解质溶液中溶解o2量不同而引起电化学腐蚀。量不同而引起电化学腐蚀。例：腐蚀液例：腐蚀液nacl+k3fe(cn)6+酚酞酚酞 滴在光滑铁片上滴