无机化学教学 4章 化学反应速率ppt课件

1、第第4 4章章化学反响速率化学反响速率Chapter 7Chemical Reaction Rate2随着空气中的二氧化硫的浓度的添加使得酸随着空气中的二氧化硫的浓度的添加使得酸雨的浓度也在添加雨的浓度也在添加. .结果，文物被腐蚀的速结果，文物被腐蚀的速度也在加快度也在加快. .本章要求本章要求1、建立反响速度的、建立反响速度的概念。概念。2、了解速率方程、了解速率方程(质量作用定律质量作用定律)和阿和阿仑尼乌斯方程；仑尼乌斯方程；3、初步了解反响机、初步了解反响机理理(反响历程反响历程)的概的概念；念；4、了解基元反响的、了解基元反响的速率实际：碰撞实速率实际：碰撞实际和过渡态实际；际和过

2、渡态实际；5、了解催化反响。、了解催化反响。4-1 反响速率的定义反响速率的定义4-2 反响速率与反响物浓度的关系反响速率与反响物浓度的关系4-3 反响机理反响机理4-5 反响速率实际简介反响速率实际简介4-6 温度对化学反响速率的影响温度对化学反响速率的影响4-4 反响物浓度与时间的关系反响物浓度与时间的关系4-7 催化剂与催化反响简介催化剂与催化反响简介4 下面是反响下面是反响 2NO2(g) 2NO(g)+O2(g)在一定时间内反响在一定时间内反响物产物浓度的变化实验数据物产物浓度的变化实验数据300 4-1-1 平均速率平均速率4-1 反响速率的定义反响速率的定义 ( Define o

3、f chemical reaction rate)5 把表中数据画在图上得到了把表中数据画在图上得到了3条曲线，显条曲线，显然，反响物随反响进展浓度在不断减小，生然，反响物随反响进展浓度在不断减小，生成物浓度却在不断添加成物浓度却在不断添加.平均速率平均速率 瞬时速率瞬时速率6 反响速率反响速率 (Reaction rate) (Reaction rate) 是指给定条件下反响物经过化学反响转化为是指给定条件下反响物经过化学反响转化为产物的速率，常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓度的添加来表示产物的速率，常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓度的添加来表示. . 浓度常用浓度常用mol

4、.dm-3mol.dm-3，时间常用，时间常用s s，minmin，h h，d d，y. y. 反响速率又分为平均速率反响速率又分为平均速率average rateaverage rate和瞬时速率和瞬时速率instaneous rateinstaneous rate两种表示方法两种表示方法. .定义定义平均速率平均速率。量的变化数量的变化数的物质的的物质的参与反应的物质参与反应的物质内内时间间隔时间间隔式中：式中：始始终终始态始态终态终态)()(nnnBtttntnrBBB 1)-(4 平均速率平均速率 (average rate) 是指反响进程中某时间间隔是指反响进程中某时间间隔(t)内参

5、与反内参与反响的物质的量的变化量响的物质的量的变化量.常用单位时间内反响物浓度的减少或者产常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓度的添加来表示物浓度的添加来表示.普通式表示为普通式表示为:7 对于在体积一定的密闭容器内进展的化学反响对于在体积一定的密闭容器内进展的化学反响, ,常用单位时间内反常用单位时间内反响物浓度的减少或者产物浓度的添加来表示响物浓度的减少或者产物浓度的添加来表示. .普通式表示为普通式表示为: :。量的变化数量的变化数的物质的的物质的参与反应的物质参与反应的物质内内时间间隔时间间隔式中：式中：始始终终始态始态终态终态)()(/cccBtttctcrBBB 2)-(4 取

6、绝对值的缘由取绝对值的缘由: :反响速率不论大小反响速率不论大小, ,总是正值总是正值. .用浓度的变化量表用浓度的变化量表示平均反响速度示平均反响速度, ,表达式能够不一样表达式能够不一样. .如如: 3H2+N2=2NH3: 3H2+N2=2NH3tNHcrtNcrtHcr/ )(/ )(/ )( 322取普统统式取普统统式: :值。值。反应物负值，生成物正反应物负值，生成物正化学计量数的数符规定化学计量数的数符规定的化学计量数。的化学计量数。在配平的化学方程式中在配平的化学方程式中是物质是物质 BtcrBBB 3)-(4 1/)/(8dtdctcrrtt)()(limlim2200OO

7、ttzctyctbctacrddddddddddZYBAaA + bB yY + zZ对于普通的化学反响：对于普通的化学反响： 时间间隔时间间隔t变小时，平均速率才干与实践情况符合，只需当变小时，平均速率才干与实践情况符合，只需当t 无限小，才干完全符合实践反响特征。从数学上看，无限小，才干完全符合实践反响特征。从数学上看，dtdcrBB/)/(14-1-2 瞬时速率瞬时速率实践任务中如何选择，往往取决于哪一种物质更易经过实验实践任务中如何选择，往往取决于哪一种物质更易经过实验 监测其浓度变化监测其浓度变化.9Question 1Question 1反响反响 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是

8、正确的？哪种速率表达式是正确的？tWctZctYctZctWctXctYctXcdddddddddddddddddcb.a.)()()()()()()()(.10rt0 lim 瞬时速率瞬时速率 浓度随时间的变化率。浓度随时间的变化率。tcrdONd52)(C(N2O5)/molL-1 Rate/mol(L s-1) 0.90 5.410-4 0.45 2.710-4 瞬时速率只能用作图瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于的方法得到，例如对于反响反响45 ： 2N2O5 4NO2+O211 影响化学反响速率的要素 influential factors on chemical reactio

9、n rate 内因：毫无疑问，反响速率首先决议于反响物本内因：毫无疑问，反响速率首先决议于反响物本 身的性质身的性质. 外因：外因： 浓度浓度 温度温度 催化剂催化剂 接触面积接触面积12反响速率反响速率碰撞碰撞次数次数反响物浓度反响物浓度白磷在纯氧气中熄灭白磷在纯氧气中熄灭白磷在含白磷在含20%的氧气中熄灭的氧气中熄灭42反响速率与反响物浓度的关系反响速率与反响物浓度的关系 the effects of concentration on the rate of chemical reactions131 速率方程速率方程 由阅历得知，对反响由阅历得知，对反响 A+B产物产物 r r c(A)

10、c(A) rc(A) c(B)即即 r =k c(A) c(B)假设假设 A、B为同一物种为同一物种那么那么 r = kc2 (A)对普通基元反响：对普通基元反响：aA+bB+ k 为速率常数为速率常数 (Rate constant)：那么那么 r = k ca(A)cb(B) (质量作用定律质量作用定律反响速率与反响物的量或浓度之间的定量方程。反响速率与反响物的量或浓度之间的定量方程。 与与T T有关，与有关，与c c无关无关 假设浓度均为单位浓度假设浓度均为单位浓度11时，那么称为比速率时，那么称为比速率. . 这时这时k k大，大， r r就大就大 a+b+ a+b+ ( (反响级数，反

11、响级数，Reactio order)Reactio order) 用不同物种的浓度表示用不同物种的浓度表示r r时，时，k k值也不同值也不同 r r c(B)c(B)14ExampleExample对臭氧转变成氧的反响对臭氧转变成氧的反响 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O 快快 O+O3 2O2慢慢适宜此历程的速率方程是什么？适宜此历程的速率方程是什么？r = kc(O3)2 b. r = kc(O3)c(O)c. r = kc(O3)2c(O2) d. r = kc(O3)2c(O2)-1Solution1522 反响级数反响级数Order of a reac

12、tion反响级数反响级数速率方程中各浓度的指数速率方程中各浓度的指数、 称为相应物质的反响级数。称为相应物质的反响级数。总反响级数总反响级数速率方程中各物质浓度的指数的代数和速率方程中各物质浓度的指数的代数和+ 。反响级数反响级数 反响类型反响类型 速率方程速率方程 0 r=k 1 A r=kc 2 2AA+B r=kc2 r=kcAcB 3 3A A+B r=kc3 r=kcAcB2 r = k c(A)c (B) 留意：无论速率方程还是反响级数都是实验的结果，不能由反响式直接留意：无论速率方程还是反响级数都是实验的结果，不能由反响式直接写出，有些反响没有简单的表示式写出，有些反响没有简单的

13、表示式164-2-3 速率常数速率常数反响级数反响级数 速率方程速率方程 速率常数的单位速率常数的单位 0 r=k mol.L-1.s-1 1 r=kc s-1 2 r=kc2 mol-1.L.s-1 3 r=kc3 mol-2.L2.s-1l速率常数的单位是不同的，针对不同物质也不同速率常数的单位是不同的，针对不同物质也不同p-69；l速率常数越大，阐明反响进展的越快；速率常数越大，阐明反响进展的越快；l速率常数大小受多要素的影响，最重要的是温度。温度每升高速率常数大小受多要素的影响，最重要的是温度。温度每升高10K，速率常数增大，速率常数增大2-4倍。倍。l速率常数只是一个比例系数，是排除

14、浓度对速率的影响时表征反响速率常数只是一个比例系数，是排除浓度对速率的影响时表征反响l 速率的物理量速率的物理量.速率常数速率常数rate (coefficient) constant 单位浓度下的反响速率单位浓度下的反响速率17对反响对反响 A + B C + D，能够是一步完成，也能够分两步完成，能够是一步完成，也能够分两步完成 研讨反响机理的目的之一就是要研讨反响是由哪些基元反响组成的研讨反响机理的目的之一就是要研讨反响是由哪些基元反响组成的 A A I D+) I B A C A B C D 反响机理的研讨意义在于反响机理的研讨意义在于: 假设清楚反响是如何进展的，那么可以假设清楚反响

15、是如何进展的，那么可以有效有效 控制反响的快慢，以获得期望产物控制反响的快慢，以获得期望产物.普通是采用分子光谱等研讨手普通是采用分子光谱等研讨手 段检测反响过程中的中间产物段检测反响过程中的中间产物,据此推断反响历程，再以实验获得据此推断反响历程，再以实验获得 的速率方程验证，的速率方程验证， 一个合理的反响机理应满足：一个合理的反响机理应满足： 全部元反响的加和应为化学计量反全部元反响的加和应为化学计量反响方程式响方程式. 由反响机理得出的速率方程应与实验所得一致由反响机理得出的速率方程应与实验所得一致.反响分子数：基元反响中反响物的分子数的代数和。反响分子数：基元反响中反响物的分子数的代

16、数和。4-3 反响机理反响机理 the mechanism of reactions 反响机理反响机理: 反响是由哪些基元反响组成的反响是由哪些基元反响组成的,基元反响特征及之间的关系基元反响特征及之间的关系 184-3-1 基元反响基元反响(1) 基元反响基元反响 elementary reaction 反响物分子在有效碰撞中一步直反响物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反响接转化为产物的反响 成为基元反响。成为基元反响。非基元反响非基元反响( nonelementary reaction)，即复杂反响，即复杂反响(complex reaction)由两个或多个基元反响步骤完成的反响，即复

17、杂反响由两个或多个基元反响步骤完成的反响，即复杂反响 实践是两步完成实践是两步完成 如如, H2(g) + I2(g) =2HI(g)I2(g) = I(g) + I(g)H2(g) + I (g) + I(g) = HI(g) + HI(g) 复杂反响的速率方程只能经过实验获得，即使由实验测得的反响复杂反响的速率方程只能经过实验获得，即使由实验测得的反响级数与反响方程式中反响物计量之和相等，该反响也不一定就是基元级数与反响方程式中反响物计量之和相等，该反响也不一定就是基元反响反响. 在复杂反响中，各个基元反响的速率不一样，其中速率最小者对在复杂反响中，各个基元反响的速率不一样，其中速率最小者

18、对整个反响速率起着决议作用，称之为决速步骤整个反响速率起着决议作用，称之为决速步骤(Rate determining step)，可经过实验可以找出，可经过实验可以找出19基元反响与反响分子数基元反响与反响分子数反响分子数反响分子数 the number of molecule in reaction 基元反响中直接参与反响的微粒数。可以为：基元反响中直接参与反响的微粒数。可以为：1，2，3 ，大于大于3在气相中是不能够的在气相中是不能够的 204-3-2 由反响机理推导实验速率方程由反响机理推导实验速率方程 复杂反响的速率方程只能经过实验获得，即使由实验测得的反响复杂反响的速率方程只能经过实

19、验获得，即使由实验测得的反响级数与反响方程式中反响物计量之和相等，该反响也不一定就是基元级数与反响方程式中反响物计量之和相等，该反响也不一定就是基元反响反响.然而，在得知反响机理的情况下，可以借助一些假设，如：平然而，在得知反响机理的情况下，可以借助一些假设，如：平衡假设、速控步骤假设和稳态假设等推导出速率方程。衡假设、速控步骤假设和稳态假设等推导出速率方程。 见下例子见下例子21ExampleExample对臭氧转变成氧的反响对臭氧转变成氧的反响 2O3(g) 3O2(g)其历程为：其历程为： O3 O2+O 快快 O+O3 2O2慢慢适宜此历程的速率方程是什么？适宜此历程的速率方程是什么？

20、r = kc(O3)2 b. r = kc(O3)c(O)c. r = kc(O3)2c(O2) d. r = kc(O3)2c(O2)-1Solution224-4 反响物浓度与时间的关系反响物浓度与时间的关系4-4-1 零级反响零级反响ktc d(A)d速率方程速率方程浓度与时间关系浓度与时间关系ktcc 0AA)()(半衰期半衰期kct2(A)021 234-4 反响物浓度与时间的关系反响物浓度与时间的关系4-4-2 一、二和三级反响一、二和三级反响)(Ad(A)dkctc 速率方程速率方程浓度与时间关系浓度与时间关系ktccecckt 00AAln AA)(ln)(,)()(半衰期半衰

21、期kt693021. 其它级数反响略，详见其它级数反响略，详见p-75244-5 反响速率实际简介反响速率实际简介 Introduction on reaction rate theory 1918年年 lewis 以气体分子运动论为根底提出以气体分子运动论为根底提出.发生有效碰撞的两个根本前提发生有效碰撞的两个根本前提: 碰撞粒子的动能必需足够大碰撞粒子的动能必需足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当(g)O(g)NONO(g)(g)O223+RTEaZPeZ 对于反响对于反响4-5-1 碰撞实际碰撞实际 化学反响的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这

22、种转移或重化学反响的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只需经过相关原子的接触才能够实现。新分配似乎只需经过相关原子的接触才能够实现。发生反响的碰撞发生反响的碰撞称之为有效碰撞称之为有效碰撞25ExampleExample对于反响对于反响 NO2 + CO NO + CO226ExampleExample 对对 HCl 和和 NH3 的气相反响，显然的气相反响，显然 HCl 的的 H 端只能经过狭窄的端只能经过狭窄的“窗口接近孤对电子，发生有效碰撞的时机自然小多了窗口接近孤对电子，发生有效碰撞的时机自然小多了. 活化分子活化分子可以发生有效碰撞的分子可以发生有效碰撞的分子,

23、 活化能活化能Ea有效碰撞的相对动能。有效碰撞的相对动能。 27 对应对应2HI H2+2I2HI H2+2I，假设每次碰撞都反，假设每次碰撞都反响，响，T=500T=500，c (HI) = 1.0c (HI) = 1.010-3 mol dm-1, 10-3 mol dm-1, d (HI) = 4.0d (HI) = 4.010-10m. 10-10m. 那么实际碰撞次数和实那么实际碰撞次数和实践碰撞次数各为多少？践碰撞次数各为多少？ ExampleExample)(.RTEefRTEaePZfPZr能量分布律能量因子符合玻尔兹曼以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：那么那么实践反响速

24、率仅为实践反响速率仅为1.21.210-8 moldm-1 s-1 10-8 moldm-1 s-1 两者相差两者相差10121012倍倍112822sdm106 . 42次MRTdNZ114sdmmol1067 .r这里，这里，Z 碰撞频率，碰撞频率， P 取向因子，取向因子，f 能量因子能量因子28294-5-2 过渡形状实际过渡形状实际 过渡态过渡态 定义：定义： 以量子化学对反响过程中的能量变化研讨以量子化学对反响过程中的能量变化研讨为根据，以为运动着的两种或多种反响物分子逐渐接为根据，以为运动着的两种或多种反响物分子逐渐接近并落入对方的影响范围之内而构成的处于反响物与产物近并落入对方

25、的影响范围之内而构成的处于反响物与产物之间的一种结合形状之间的一种结合形状.例如，例如， A+B-CA B C* A-B+C反响物反响物(始态始态)过渡形状又叫活化络合物过渡形状又叫活化络合物activated complex. 活化络合物活化络合物 (过渡态过渡态) 产物产物(终态终态)3031Question 2Question 2 所示反响图上哪一点代表反响中间所示反响图上哪一点代表反响中间产物？哪一点代表活化络合物？产物？哪一点代表活化络合物？1234势势 能能反响过程反响过程32 Ea 和和 rH的关系的关系1223molkJ6 .199(g),O(g)NONO(g)(g)O+Hr这

26、一步涉及到大气臭氧层的破坏这一步涉及到大气臭氧层的破坏化学反响过程中能量的变化化学反响过程中能量的变化33 化学反响会不会因化学反响会不会因活化分子的耗费而停顿？活化分子的耗费而停顿？Question 3Question 334(1) 温度对化学反响速率的影响温度对化学反响速率的影响温度升高，大多数化学反响的速度加快温度升高，大多数化学反响的速度加快 分子运动速率加快分子运动速率加快, ,反响物分子间反响物分子间 碰撞频率增大碰撞频率增大. . 活化分子百分数增大活化分子百分数增大缘由：缘由：4-6 温度对化学反响速率的影响温度对化学反响速率的影响 the effects of tempera

27、ture on the rate of chemical reactions351889年年Arrhenius提出了提出了k与与T之间的定量关系之间的定量关系由由Arrhenius方程可定义方程可定义 Ea:RTEaAek)(ln)(ln157 1a+ATREk即 显然显然 为直线关系，直线的斜率为为直线关系，直线的斜率为 ， 直线的截距为直线的截距为lnATk1lnREa2adlndRTETkTkRTEdlnd2a那那么么2Arrhenius 方程方程假设知假设知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的可用内插法或外推法求算指定

28、温度下的k值值.)(ln167 1112a21TTREkk362Arrhenius 方程方程37 对反响对反响 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)，假设有以下数据，假设有以下数据，计算其反响的活化能，计算其反响的活化能.T() T(K) 1/T(K) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3

29、-5.84 ExampleExample k-T k-T 图图 lnk -1/T 图图38)/1 ()ln(TkREa = -1.2104K = Ea = R(slope) =(-8.314J/Kmol) (-1.2 104K) =1.0 105J/mol39211212TTTTREkkaln 运用运用Arrhenius方程时，还应留意到以下问题：方程时，还应留意到以下问题： Ea处于方程的指数项中处于方程的指数项中,对对k有显著影响有显著影响,在室温下在室温下,每每 添加添加 4kJmol-1, k值降低约值降低约80% 温度升高温度升高,k增大增大,普通反响温度每升高普通反响温度每升高10

30、k将增大将增大24倍倍 对不同反响对不同反响,升高一样温度升高一样温度, Ea大的反响大的反响k增大的倍数多增大的倍数多(即具即具 有较大的温度系数有较大的温度系数). 对同一反响对同一反响,升高一定温度升高一定温度,在高温区值增在高温区值增 加较少加较少.40l 活化能活化能 Ea Ea活化能定义活化能定义:kaEEE*kE*E 各种教材给予活化能的定义不同，本课程运用如下定义，即各种教材给予活化能的定义不同，本课程运用如下定义，即活化分子的平均动能与分子平均动能之差活化分子的平均动能与分子平均动能之差.4142 离子反响和沉淀反响的离子反响和沉淀反响的Ea都很小都很小 普通以为普通以为Ea

31、小于小于63 kJmol-1的为快速反响的为快速反响 小于小于40 kJmol-1和大于和大于400 kJmol-1的都很难的都很难 测定出测定出2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g), Ea=251 kJmol-1N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g), Ea=175.5 kJmol-1HCl + NaOH NaCl+H2O, Ea20 kJmol-1 不同的化学反响有不同大小的活化能，活化能可经过实验测定，不同的化学反响有不同大小的活化能，活化能可经过实验测定，也可经过计算得到也可经过计算得到.434-7 催化剂对反响速率的影响催化剂对反响速率的影响催化剂催化剂:存在

32、少量就能加快反响而本身最后并无损耗的物质存在少量就能加快反响而本身最后并无损耗的物质.催化作用的特点催化作用的特点 ： 只能对热力学上能够发生只能对热力学上能够发生 的反响起作用的反响起作用 经过改动反响途径以缩短到达平衡的时间经过改动反响途径以缩短到达平衡的时间 只需在特定的条件下催化剂才干表现活性只需在特定的条件下催化剂才干表现活性 经过改动催化剂可以改动反响方向经过改动催化剂可以改动反响方向4445能量图上出现峰或谷，都会使催化循环中断能量图上出现峰或谷，都会使催化循环中断46 多相催化在化工消费和科学实验中最为常见。催化剂多相催化在化工消费和科学实验中最为常见。催化剂经常是固体，不论反响物为气体还是液体，反响都是在催经常是固体，不论反响物为气体还是液体，反响都是在催化剂外表进展的。化剂外表进展的。 反响的主要步骤是：反响物分子分散到固体催化剂外反响的主要步骤是：反响物分子分散到固体催化剂外表并被吸附；被吸附在催化剂外表的反响物分子发生反响，表并被吸附；被吸附在催化剂外表的反响物分子发生反响，生成产物；产物物分子从固体催化剂外表脱附并分散分开生成产物；产物物分子从固体催化剂外表脱