第三节 氦原子

1、第三节第三节 氦原子氦原子 Helium atomHelium atom一、原子单位一、原子单位二、氦原子的波动方程二、氦原子的波动方程三、对氦原子波动方程解的讨论三、对氦原子波动方程解的讨论一、原子单位一、原子单位 Atomic unitsAtomic units 在量子力学中讨论原子、分子结构时，为了简化波动方程的书写，常在量子力学中讨论原子、分子结构时，为了简化波动方程的书写，常采用采用“原子单位原子单位”表示。表示。质量质量 以电子质量为以电子质量为1(m1(me e) ) 9.1099.1091010-31-31kgkg长度长度 以以Bohr(aBohr(a0 0) )半径为半径为1

2、 1 5.2925.2921010-11-11m m电荷电荷 以质子的电荷以质子的电荷(e)(e)为单位为单位 1.6021.6021010-19-19C C能量能量 以以e e2 2/a/a0 0 = 27.21eV= 27.21eV为单位为单位 2625 kJ/mol2625 kJ/mol速度速度 以光速以光速(c)(c)为单位为单位 2.9982.99810108 8m/sm/s普朗克常数普朗克常数 以以 = h/(2) = h/(2)为单位为单位 1.0541.0541010-34-34J Js s常见的原子单位常见的原子单位(u)(u)量量 值值= - = - 2 2- - 1 12

3、 2Z Zr r 例如：采用例如：采用原子单位，原子单位，氢原子或类氢离子（单电子）的薛定谔方程氢原子或类氢离子（单电子）的薛定谔方程可简化成可简化成EE= - = - 2 2 - - h2 28m8m2 2ZeZe2 2r r2 22m2mZeZe2 2r r= - = - 2 2- - 氢原子氢原子Z = 1Z = 1氦原子模型氦原子模型 两个电子动两个电子动能项能项 核对电子的核对电子的吸引势能吸引势能 电子间的排电子间的排斥势能斥势能 式中，式中， (r(r1 1,1 1,1 1；r r2 2,2 2,2 2) )。 由此可见，氦原子的波动方程比氢原子复杂的多使方程的求解带来由此可见，

4、氦原子的波动方程比氢原子复杂的多使方程的求解带来了较多的麻烦。了较多的麻烦。二、氦原子的波动方程二、氦原子的波动方程 SchrSchrdinger equation of helium atomdinger equation of helium atom 氦原子是结构最简单的多电子原子，其核外氦原子是结构最简单的多电子原子，其核外有两个电子。参照对氢原子的讨论，其波动方程有两个电子。参照对氢原子的讨论，其波动方程可写为：可写为：- (- (1 12 2 + +2 22 2)- - + )- - + = E= E1 12 2Z Zr r1 1Z Zr r2 21 1r r1212e e1 1e

5、e2 2r r1 1r r2 2r r1212氦原子模型氦原子模型 为了使多电子原子体系的波动方程能够进一步地简化，为了使多电子原子体系的波动方程能够进一步地简化，D.R.HartreeD.R.Hartree 提出了自恰场模型提出了自恰场模型(SCF)(SCF)。 自恰场模型认为：自恰场模型认为：若不考虑两个电子间的瞬间相互作用，电子若不考虑两个电子间的瞬间相互作用，电子i i只是只是受到电子受到电子j j出现在空间所有可能位置引起的统计平均场的作用。出现在空间所有可能位置引起的统计平均场的作用。Former of Self-Consistent FieldFormer of Self-Con

6、sistent FieldZeZer ri ie e- -P Pj j2 2ddj jr rijijr rj j1.1.自恰场模型自恰场模型 这样，在多电子原子体系中，对于这样，在多电子原子体系中，对于 i i 电电子，其子，其Hamiltonian Hamiltonian 算符可写为：算符可写为： H Hi i = - = - i i2 2 - +( )- +( )对对j j求平均求平均1 12 2Z Zr ri ie e2 2r rijijijij其中：其中：( )( )对对j j求平均求平均 = =e e2 2j j2 2ddj jr rijije e2 2r rijiji i电子受电子

7、受j j电子排斥的电子排斥的平均势能平均势能 从自恰场模型从自恰场模型(SCF)(SCF)来看，他为求解多电子原子薛定谔方程作了较来看，他为求解多电子原子薛定谔方程作了较合理的简化，但没有简单地解决电子间的（平均）排斥势能问题。合理的简化，但没有简单地解决电子间的（平均）排斥势能问题。 虽然虽然自恰场模型并未解决薛定谔方程的求解，自恰场模型并未解决薛定谔方程的求解，如果进一步分析不难如果进一步分析不难发现，自恰场模型发现，自恰场模型(SCF)(SCF)为我们提供了（隐含）为我们提供了（隐含）“原子轨道原子轨道”i i 这一这一概念和思路。概念和思路。与氢原子的薛定谔方程形式完全相同与氢原子的薛

8、定谔方程形式完全相同这样，氦原子这样，氦原子( (类氦离子类氦离子) )的薛定谔方程可写成：的薛定谔方程可写成：ijijE Ei ii i = - = - i i2 2 - +- + i i2 21 1Z Zr ri ie e2 2j j2 2ddj jr rijij或：或：ijijE Ei ii i = - = - i i2 2 - - i i + + i i2 21 1Z Zr ri ij j2 2ddj jr rijij2.2.中心力场模型中心力场模型 为了解决多电子原子体系电子间的（平均）排斥势能问题，人们为了解决多电子原子体系电子间的（平均）排斥势能问题，人们在自恰场模型在自恰场模型

9、(SCF)(SCF)的基础上，进一步提出了的基础上，进一步提出了中心力场模型中心力场模型。 中心力场模型认为：中心力场模型认为：其它电子对任一电子其它电子对任一电子i i的平均作用，可看作是的平均作用，可看作是球对称的电子云的作用。球对称的电子云的作用。Former of Center FieldFormer of Center FieldZeZee ei iU Ui i(r(ri i) )r ri i中心力场模型中心力场模型 这样，在讨论多电子原子体系时，我们只这样，在讨论多电子原子体系时，我们只需分别对其某个电子的状态和能级进行单独分需分别对其某个电子的状态和能级进行单独分析。析。 其它电

10、子对任一电子其它电子对任一电子i i的的平均排斥势能。平均排斥势能。 与与 H H薛定谔方薛定谔方程中的势能项形式程中的势能项形式相同相同 势能项势能项 V Vi i(r(ri i) )V Vi i = =Z Zr ri i具有氢原子薛定谔方程的形式具有氢原子薛定谔方程的形式薛定谔方程薛定谔方程Former of Center FieldFormer of Center FieldZeZee ei iU Ui i(r(ri i) )r ri i 根据根据中心力场模型的观点中心力场模型的观点，可将单电子，可将单电子i i的的 Hamiltonian Hamiltonian 算符写为：算符写为：

11、H Hi i = - = - i i2 2 - - + U + Ui i(r(ri i) )1 12 2Z Zr ri i则，电子则，电子i i的薛定谔方程可写成：的薛定谔方程可写成：E Ei ii i = - = - i i2 2 - - i i + U+ Ui i(r(ri i) ) i i2 21 1Z Zr ri i或：或：E Ei ii i = - = - i i2 2i i - - - - U Ui i(r(ri i)i i2 21 1Z Zr ri i3.3.氦原子氦原子( (类氦离子类氦离子) )的薛定谔方程的薛定谔方程 根据中心力场模型的观点，由于势能项根据中心力场模型的观点

12、，由于势能项 U Ui i(r(ri i) )只是只是 r ri i 的函数，并的函数，并且是以原子核中心为球对称的，则可近似地看作是抵消了部分核电荷的且是以原子核中心为球对称的，则可近似地看作是抵消了部分核电荷的作用。作用。令：令：U Ui i(r(ri i)= =)= =i ie e2 2r ri ii ir ri i 采用原子单位采用原子单位 e = 1e = 1 i i屏蔽常数屏蔽常数势能项势能项则，电子则，电子i i的势能项为：的势能项为：V Vi i(r(ri i)= - U)= - Ui i(r(ri i) ) = -= - Z Zr ri iZ Zr ri ii ir ri i

13、（Z-Z-i i）r ri i= = 有效核电荷数有效核电荷数 Z Z* * = = Z -Z -i i薛定谔方程薛定谔方程 这样，根据中心力场模型，氦原子这样，根据中心力场模型，氦原子i i电子（多电子原子）的波动方电子（多电子原子）的波动方程可写为：程可写为：E Ei ii i=- =- i i2 2 - - i i1 12 2（Z-Z-i i）r ri i或：或：E Ei ii i=- =- i i2 2 - - i i1 12 2Z Z* *r ri i 由此不难预测，按前面讨论求解单电子原子体系（氢原子）的方由此不难预测，按前面讨论求解单电子原子体系（氢原子）的方法，氦原子波动方程的

14、结果应为：法，氦原子波动方程的结果应为： 原子轨道角度波函数完全相同原子轨道角度波函数完全相同（形状、空间取向）（形状、空间取向）。 径向波函数因屏蔽效应的影响，有一定的差异径向波函数因屏蔽效应的影响，有一定的差异（对讨论原子结（对讨论原子结构与性质影响不大）构与性质影响不大）。 电子的能级公式形式与氢原子的相同，相同主量子数下能级有电子的能级公式形式与氢原子的相同，相同主量子数下能级有所差异所差异（ZZZZ* *）。问题讨论问题讨论问题问题1 1 氢原子（或类氢离子）的波动方程与本节得到的氦原子（多电氢原子（或类氢离子）的波动方程与本节得到的氦原子（多电子原子体系）波动方程有何异同？子原子体

15、系）波动方程有何异同？都是都是“单电子单电子”体系的薛定谔体系的薛定谔方程。方程。都是都是Hamiltonian Hamiltonian 算符的本征算符的本征方程。方程。微分方程形式完全一样，求解微分方程形式完全一样，求解得到的得到的原子轨道角度波函数完全原子轨道角度波函数完全相同相同。相同点相同点不同点不同点能级公式有差异能级公式有差异径向波函数径向波函数R(rR(r) )因屏蔽效应的影因屏蔽效应的影响，有一定的差异。响，有一定的差异。E En n = - = - 13.6(eV)13.6(eV)Z Z2 2n n2 2E En n = - = - 13.6(eV)13.6(eV)(Z-(Z

16、-i i) )2 2n n2 2问题问题2 2 结合前面对氢原子的讨论以及本节对氦原子（多电子原子体系）结合前面对氢原子的讨论以及本节对氦原子（多电子原子体系）的讨论，你有何观点或想法？的讨论，你有何观点或想法？三、对氦原子波动方程解的讨论三、对氦原子波动方程解的讨论 Discussion of result for SchrDiscussion of result for Schrdinger equation of helium atomdinger equation of helium atom1.1.轨道能级轨道能级 根据中心力场模型的观点及单电子波动方程的形式（与氢原子的根据中心力场

17、模型的观点及单电子波动方程的形式（与氢原子的薛定谔方程相似），不难得出氦原子（多电子原子体系）的轨道能级薛定谔方程相似），不难得出氦原子（多电子原子体系）的轨道能级公式。即：公式。即：E En n = - = - 13.6(eV) 13.6(eV) Z Z* *2 2n n2 2(n = 1,2,3) (n = 1,2,3) = - = - 13.6(eV) 13.6(eV) (Z -(Z -i i) )2 2n n2 2i i 解决问题之关键解决问题之关键2.2.屏蔽效应屏蔽效应 所谓所谓“屏蔽效应屏蔽效应”是指：其它电子对电子是指：其它电子对电子i i 的排斥作用，起到了原的排斥作用，起到

18、了原子核对电子子核对电子i i 吸引作用的减弱，这就相当于其它电子对电子吸引作用的减弱，这就相当于其它电子对电子i i 产生了电产生了电荷屏蔽，这种现象称为荷屏蔽，这种现象称为屏蔽效应屏蔽效应。 屏蔽效应普遍存在于多电子体系中。屏蔽效应普遍存在于多电子体系中。= - = - 13.6(eV) 13.6(eV) Z Z2 2n n2 2问题：问题： 屏蔽效应对体系能级的影响如何？能否忽略？屏蔽效应对体系能级的影响如何？能否忽略？ 假设，在氦原子中我们忽略电子间的排斥作用。则，氦原子的轨道假设，在氦原子中我们忽略电子间的排斥作用。则，氦原子的轨道能级公式变为：能级公式变为：E En n = - =

19、 - 13.6(eV) 13.6(eV) (n = 1,2,3) (n = 1,2,3) (Z -(Z -i i) )2 2n n2 2( (氢原子或类氢离子的能级公式氢原子或类氢离子的能级公式) )则，氦原子电子则，氦原子电子i i 的基态能级为：的基态能级为：E E1 1 = - = - 13.6 13.6 = - 4 = - 4 13.613.6 2 22 21 12 2= - 54.4(eV) = - 54.4(eV) 于是，氦原子（两个电子）的基态总能量应为：于是，氦原子（两个电子）的基态总能量应为：E = 2EE = 2E1 1 = - 2= - 254.454.4 = - 108

20、.8(eV)= - 108.8(eV) 实验值：实验值：E E总总 = - 79.0 eV= - 79.0 eV108.8 - 79.0108.8 - 79.079.079.0100% = 37.7%100% = 37.7%计算值的相对误差：计算值的相对误差： 为何计算值与实验值为何计算值与实验值有较大的差距？有较大的差距？ 由此结果不难看出：由此结果不难看出：在多电子体系中，电子间的相互排斥作用不能在多电子体系中，电子间的相互排斥作用不能忽视。忽视。2.2.电子自旋电子自旋 在前面对氢原子的讨论中我们知道，单电子体系原子轨道可用三个在前面对氢原子的讨论中我们知道，单电子体系原子轨道可用三个量

21、子数量子数 n n、l l、m m 来描述。来描述。 实验事实证实，原子中在运动电子磁矩与磁场的作用下，使实验事实证实，原子中在运动电子磁矩与磁场的作用下，使l0l0的的 2l+1 2l+1 个原子轨道能量随量子数个原子轨道能量随量子数 m m 的不同而不同（简并度消失）。的不同而不同（简并度消失）。 例如，在高分辨率的仪器检测下，人们发现磁场中原子光谱存在着例如，在高分辨率的仪器检测下，人们发现磁场中原子光谱存在着更细微的分裂：每一条更细微的分裂：每一条 m m 不同的谱线均分裂成两条。即使在不同的谱线均分裂成两条。即使在 s s 态（态（l l = 0= 0，m = 0m = 0）也发现这

22、种分裂。）也发现这种分裂。1s1s2s2s2p2pn = 1n = 1n = 2n = 2不考虑电子相互作用不考虑电子相互作用考虑电子相互作用考虑电子相互作用在磁场中在磁场中George Eugene UhlenbeckGeorge Eugene Uhlenbeck1900 - 19881900 - 1988 荷兰物理学家，因荷兰物理学家，因发现电子自旋发现电子自旋 19791979获获沃尔夫奖。沃尔夫奖。 为了解释上述现象，为了解释上述现象，19251925年乌仑贝克年乌仑贝克(G.Uhlenbeck(G.Uhlenbeck) )和哥希密特提出电子自旋假设：和哥希密特提出电子自旋假设： 电子

23、具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩；它来电子具有不依赖于轨道运动的、固有的磁矩；它来源于电子的另一种形式的运动源于电子的另一种形式的运动自旋。自旋。 他们认为，每个电子都具有自旋角动量他们认为，每个电子都具有自旋角动量S S，它在空间，它在空间任一方向上的投影任一方向上的投影 S Sz z 只能取两个值。即：只能取两个值。即：S Sz z = + = + ， - - 2 21 12 21 1 与自旋角动量与自旋角动量 S S 相对应的磁矩是自旋磁矩相对应的磁矩是自旋磁矩s s，它们间的关系是：，它们间的关系是：s s = - S= - Se em me eszsz = - S= - Sz z

24、= = = = B Be em me ee e2m2me e 即，电子的自旋磁矩在空间任一方向即，电子的自旋磁矩在空间任一方向( (如外磁场方向如外磁场方向) )的分量只有两的分量只有两个可能的取值。个可能的取值。 实际上，自旋是粒子（不仅限于电子）固有的秉性。粒子自旋同样实际上，自旋是粒子（不仅限于电子）固有的秉性。粒子自旋同样也产生角动量也产生角动量S S，其大小由自旋量子数，其大小由自旋量子数s s决定。决定。M Ms s = s(s= s(s + 1) + 1) （s = 1/2s = 1/2）自旋角动量自旋角动量M Ms,zs,z = m= ms s （m ms s = = 1/21

25、/2）自旋角动量在自旋角动量在 Z Z 方向上的分量方向上的分量自旋量子数自旋量子数自旋磁量子数自旋磁量子数 粒子自旋是一种非经粒子自旋是一种非经典现象。典现象。 对于宏观领域，因对于宏观领域，因h h6.62626.626210103434J Js s，则，则 0 0，自旋角动量，自旋角动量将趋于将趋于0 0而消失。而消失。 由此可知，由于核外电子的自旋存在，其运动状态须用四个量子数由此可知，由于核外电子的自旋存在，其运动状态须用四个量子数 n n、l l、m m 和和 m ms s 来描述。来描述。 = =h h22Paul AdriePaul Adrie Maurice Dirac Ma

26、urice Dirac(1902(19021984)1984)Chandrasekhara VenkataChandrasekhara Venkata Raman Raman (1888-1970)(1888-1970) 1928 1928年，印度著名物理学家拉曼年，印度著名物理学家拉曼(C.V.Raman)(C.V.Raman)等人发现散射光的频率变等人发现散射光的频率变化，即拉曼效应。证实了角动量的空化，即拉曼效应。证实了角动量的空间量子化。间量子化。 1928 1928年，英国著名理论物理学家年，英国著名理论物理学家狄拉克发表相对论电子波动方程（狄狄拉克发表相对论电子波动方程（狄拉克方程

27、），把电子的相对论性运动拉克方程），把电子的相对论性运动和自旋、磁矩联系了起来。和自旋、磁矩联系了起来。 印度著名物理学家，获印度著名物理学家，获19301930年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 英国著名物理学家，量英国著名物理学家，量子力学的创始人之一，获子力学的创始人之一，获19331933年诺贝尔物理学奖。年诺贝尔物理学奖。 3.Hund3.Hund规则规则Friedrich HundFriedrich Hund（1896189619971997） 德国理论物理学德国理论物理学家。家。 若两个电子占据不同的轨道，则自旋平行态的能量若两个电子占据不同的轨道，则自旋平行态的能量低于自旋反

28、平行态的能量。低于自旋反平行态的能量。 根据根据 Pauli Pauli 原理和原理和 HundHund 规则，氦原子两个电子的规则，氦原子两个电子的排布为：排布为：(2-)(2-)2 21 1E En n= -= -2 2n n2 2n = 1n = 1，2 2，3 3，1s1s2s2s1s1s2s2s自旋反平行自旋反平行自旋平行自旋平行（基态）（基态）（激发态）（激发态）E E1 1E E2 2 按按PaulingPauling能级组判断，能级组判断，g g轨道应后移轨道应后移3 3组。即：最后组。即：最后8 8个个电子应填充在第八周期。电子应填充在第八周期。8s8s2 2 5g5g6 6

29、 6f 6f0 0 7d 7d0 0 8p 8p0 0g g轨道轨道简并度为简并度为9 9126126- -8 8 如何充？如何充？问题讨论问题讨论 20062006年年3 3月有人预言，未知超重元素第月有人预言，未知超重元素第126126号元素有可能与氟形成稳号元素有可能与氟形成稳定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第定的化合物。按元素周期系的已知规律，该元素应位于第 周期，它周期，它未填满电子的能级应是未填满电子的能级应是 ，在该能级上有，在该能级上有 个电子，而这个能个电子，而这个能级总共可填充级总共可填充 个电子。个电子。 20062006年高中奥赛试题年高中奥赛试题 1s

30、 2s2p 3s3p1s 2s2p 3s3p3d3d 4s 4s(3d)(3d)4p4p4d4f4d4f 5s5s(4d)(4d)5p5p5d5f5g5d5f5g2 8 8 18 182 8 8 18 186s6s(4f5d)(4f5d)6p6p6d6f6g6h6d6f6g6h 7s 7s(5f6d)(5f6d)7p7p32 3232 32已填电子已填电子118118【分析【分析】d d轨道后移轨道后移1 1组组f f轨道后移轨道后移2 2组组八八5g5g6 61818问题思考与练习问题思考与练习2-9 2-9 根据根据“定核近似定核近似”，采用原子单位，试写出，采用原子单位，试写出LiLi原

31、子的波动方程。原子的波动方程。2-10 2-10 比较比较 H H、HeHe+ + 及及 LiLi2+ 2+ 的能级序列；从中你能得到的定性结论是的能级序列；从中你能得到的定性结论是什么？什么？3 3 个电子的动个电子的动能项能项核对核对3 3个电子的吸引个电子的吸引势能项势能项3 3个电子间的排斥个电子间的排斥势能项势能项作业辅导作业辅导2-92-9（略）（略） Li Li原子核外有原子核外有 3 3 个电子。若用原子单位个电子。若用原子单位表示，其定核近似的波动方程为：表示，其定核近似的波动方程为：- (- (1 12 2 + + 2 22 2 + + 3 32 2 )- - - + + + )- - - + + + = E= E3 3r r1 11 12 21 1r r12123 3r r2 23 3r r3 3r r23231 1r r13131 1其其Hamiltonian Hamiltonian 算符为：算符为：H= EH= E H = - H = - i i2 2 - - + + Z Zr ri i1 12 2ijij1 12 21 1