《仪器分析》朱明华第四版_习题解答(完美打印版)

1、第二章习题解答1. 简要说明气相色谱分析 的基本原理借在两相间分配原理而使混合物 中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动 相之间不断进行溶解、挥发 (气液色谱)，或吸附、解吸过程而相互分离 ，然后进入检测器 进行检测。2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统 . 进样系统、分离系统、酒控系统以及检测和记录 系统. 气相色谱仪具有一个让载气连续运行' 管路密闭的气路系统.进样系统包括进样装置和气 化室.其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中 .3.当下列参数改变时'

2、:(1)柱长缩短 ，(2) 固定柑改变，(3)流动相流速增 加，(4)相比减少，是否会引 起分配系数 的改变?为什么?答:固定相改变会引起分配系数的改变，因为分配系数只于组分的性质及固定相 与流动相的性质有关.所以 (1)柱长缩短不会引起分配系数改变(2) 固定相改变会引起分配系数改变(3) 流动相流速增加不会引起分配系数改变( 4 ) 相比减少不会引起分配系数改变4.当下列参数改变时 :(1)柱长增加，(2) 固定相量增加，(3)流动相流速减小，(4)相比增大，是否会引起分配 比的变化?为什 么?答:k=KIh，而b=VM/VS ，分配比除了与组分，两相的性质，柱掘，柱压有关外，还与相比有关

3、，而与流动相流速，柱长无 关. 故:(1)不变化，(2)增加，(3)不改变，(4)减小5.试以塔板高度 H 做指标，讨论气相色谱操作条件的选择 .解:提示:主要从速率理论(van Deemer equation)来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气 流速.P13-24 0(1)选择流动相最佳流速。(2) 当流速较小时，可以选择相对分子质 量较大的载气如 N2，A时，而当流速较大时 ，应该选择相对分子质量较小的载气(如 H2，H时，同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。(3)柱温不能高于固定液的最高使用温度 ，以免引跑固定液的挥发流失。在使最难分离组 分能尽可能好的分离的前提下 ，尽可能采

4、用较低的温度 ，但以保留时间适宜 ，峰形不拖尾 为度。( 4 ) 固定掖用量 :担体表面积越大 ，固定液用量可以越高 ，允许的进样量也越多 ，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。(5) 对担体的要求 :担体表面积要大，表面和孔径均匀。粒度要求均匀、细小(但不宜过小以免使传质阻力过大)(6)进样速度要快 ，进样量要少，一般液体试样 .1-5uL，气体试样 .1-10mL.(7)气化温度 :气化温度要高于柱温 30-70.C。6. 试述速率方程中 A.B.C 三项的物理意义 .H-u 曲线有何用途?曲线的形状主要受那些 因素的影响?解:参见教材 P14- 16A 称为涡流扩散项 .B 为分子扩

5、散1页，C 为传质阻力工页 。 下面分别讨论备1页的意义 :(1)涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改 变流动方 向， 使试样细分在气相 "1-'形 成类似"涡流"的流动 ， 因而引起色谐 的扩张。由于 A=2 dp ，表明 A 与填充物的平均颗 粒茧，径dp 的大小和填充的不均匀性 有 关，而与载气性质、线速度和 组分无关，因此 使用适当 细粒度和颗粒均匀的 担体，并 尽量填充均匀 ，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途 径。(2) 分子扩散项 B/u 由干试样组分被载气带入色谱柱后，是 以"塞子"的形式存在于柱的很小 一段空间

6、 中，在塞"子"的前后 (纵向)存在着浓差而形成浓度梯度 ，因此使运动着的分子 产生纵向扩散。而 B=2rDgr 是因载体填充在柱 内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因于) ，D g 为组分在气柑中的扩散系数。分子扩散项与 Dg 的大小成正比 ，而 Dg 与组分及载气的性质有关:相对 分子质量大的组分 ，其 D g 小，反 比于载气密度的平方根或载气相对分子质量 的平方根， 所以采用相对分子质量较大的载气 (如氮气 ) ，可使 B 项降低 ， Dg 随柱泪增 高而增加， 但反比于柱压 3 弯曲囚子 r 为与填充物有关的因素 。(3) 传质项系数 CuC 包括气相传质阻力系

7、数 Cg 和液相传质阻力系数 CI 两项。所i自气相传质过程 是指试样组分 从移动到相表面的过程 ，在这一过程中试样组分将在两相问 进行'质量交换 ， p进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大 ，就引起色谱 峰扩张。对于填充柱 :液相传质过程是指试样组分从固定相的 气液界面移动到液相内部，井发生质量交换，达到分 配平衡 ，然后以返回气液界面的传质过程。这 个过程也需要一定时间，在 此时间， 组分的 其官分子仍随载气不断地向柱:U运动 ，这也造成峰形的扩张。液相传质阻力系数 CI 为 :对于填充柱，气相传质项数值小 ，可以忽略 。由上述讨论可见，范弟姆特方 程式对于分离条件

8、的选择具有指导意 义。它可以说明 ，填充 均匀程度、担体粒皮 、载气种类 、载气流速、柱温、固定相液膜 厚度等对柱效、峰扩张的影 响。用在不同流速下的塔板高度 H 对流速 u 作图，得 H-u 曲线图。在曲线的最低点，塔板 高 度 H 最小 (H 最小 )。此时性效 最高。 该点所对应的流速即为 最佳流速 u 最佳 ，&1 H 最小可由速率方程，微分求得 :7. 当下j在参数改变时: (1)增大分配比，(2) 流动相速度增剧， (3)减小柑 比，(4) 提高柱温，是否 会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长，峰形变宽 (2)保留时 间缩短，峰形变窄 (3)保留时 间延长，峰形变

9、宽 (4)保留时 间缩短，峰形变窄9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?为什么?答:不能，有效塔板数仅表示柱效能的 高低，柱分离能力发挥程度的标志，而分离的 可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的 差异.10.试述色 普分离基本方程式的含义，它对色谱分离有什么指导意义?答色谱分离基本方程式如下 :l 广 -L . kR =.J n(一一)(一一)l +k它表明分离度随体系的热力学性质 (a 和 k)1拍变化而变化，同时与色谱柱条件 (0 改变)有关(1)当体系的热力学性质一定时( Il组分和两相性质确定 )，分 离度与 n 的平方根成正比，对 于选 择柏:长有一定的指导意义，增加柱

10、长可改进分离度 ，但过分增加柱长 会显著增长保留时间 ，引 起色谱峰扩张同时选择性能优良的包谱柱并对包谱条件进行优化也可以增加 0，提高分离度. (2)方程式-说明，k 值增大也对分离有利，但 k 值太大会延长分离时间，增加分析成本. (3)提高柱选择性 a，可以提高分离度，分离效果越好，因此可以通过选择合适的固 定相，增大 不 同细分的分配系数差异，从而实现分离 .11.对担体和固定液的要求分别是什么?答:对把体的要求; (1)表面化学惰性， Il表面没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物质起化学反应 . (2)多孔性， I表面积大 ，使固定液与试样的接触面积较大(3)热稳定性高，有一定的机

11、械强度，不 易破碎(4)对担体粒度的要求，要均匀、 细小，从而有利于提高柱效。 但粒度过小，会使柱 压降低，对操作不利。一般j在择 40-60 目， 60-80 目及80-100 目等。 对固定液的要求 : (1)挥发性小，在操作条件下有较 低的蒸气压，以避免流失 (2)热稳定性好，在操作条件下不发生分解，同时在操作 '泪度下为液体 (3盯伪)对试样各组分有适 主当巨主旨I的溶解能力，否则(4吗阶)具有较高的边择性 ，&11对沸点相同或相近的不同物质有尽可自能t高的分离能力.(5)化学稳定性好，不与被测物质起化学反应.担体的表面积越大，同定;夜的含量可 以越高-12. 试比较红

12、色扭 体与 白色姐体的性能 何谓硅炕化担体?它有何优点?答:江色抱体(如 6201 红色担体、 201 红色想体，C-22 保温砖等表面孔穴密集，孔径较小， 表面积大 (比表面积为 4.0m2/g) ，平均 孔径为 l m 。由于表面积大，涂 固定被量多，在同样大 小柱中分 离效卒就比较高。此外，由于结构紧密，因而机械强度较好。缺点是 表面有吸附活性中心。女11与非极性 固定液配合使用， 影响不大，分 析非极性试样时也比 较满意;然而 与极性因寇被配合使用时 ，吁能斗会造成 回运被分布不均匀，从而 F响性效3 故-般适用于分析 4Þ警性或揭雄性物质。白色组体(重11101 白色扭体结

13、则与之相反F 由于在假烧时加入了助熔剂碳酸纳 )，成为较大的疏松 颗位，其机械强度不如红色抱体。我而孔径较大，约8-9m，表面驭较小，比表面积只有 1.0mZJ g。但表面极性中心显著戒少，吸附住小，放一般用于分析极庐物质。(见P2命硅藻土型抱体表面含有相当数量的硅醇基因 -1叫H以及A山-，Fe-o一等基因，具有细孔结构，并呈现 一定的pH 值，放担体表面就有吸附活性，又有催化活性 。如涂上极性 回寇液，会造成固定液分布不均匀。分析极性试样时，由于与惰性 中心的相互作用，会造成谱峰的拖尾 。而在分析路烯、二烯、含 氮，杂环化物、氨基酸衍生物等化学活泼的试样肘，都有可能发生化 学变化和不可逆吸

14、附 。因此在分析这些试样肘，但体需加以处理， 以改进担体孔隙结构，屏蔽活性中心，提高柱效率。处理方法可用酸洗、碱洗、硅烧化等。(2) 硅饶化:用硅镜化试判和 组体表面的硅醇、硅隧基因起反应，以消除担体表面的氢键结合能力，从而改进担体的性能.常用 的硅烧化试剂 有二甲基二氯硅烧和二三 甲基硅烧)跤，其反应为:OHOHIII，CH，CH"/./CHa CH."./"-Si一O-Si- +把体表面SiClCl-SiIIo0-Si一 一Si­II担体 褒面+ 2HCl抱住'峰J(-OHOffCH，J:l C日，IIIII-$i-O-Si - + C H，

15、-Si- N-Si-CHII!CHCH.C日SCH1C日.-Si-CH，CH -Si-CH)o0+N H.-Si-O-Si-tl体lU日13.试述"相似相洛"原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。 解 :样品混合物能否在色谱'上实现分离， 主要取 决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的 性质。 细分与固定液性质越相近 ，分子间相互作用力越强。根据 此规律 : (1)分离非极性物质一般边用非极性 固定液，这时试样 中各组分按沸点次序先后流出'邑谱柱， 沸点低的先出峰 ，t弗点高的后出峰。(2)分离极性物质 ，选用极性固 定液 ，这时试样中各组分 主要按极

16、性)11页序分离 ，极性 小的先流出色谱柱，极性大的后流 出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时， 一般选用极性 固定液，这时非极性组分先 出峰，极性组分(或易被极 化的组分)后 出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉 、盼、肢和水等的分离。一般选择极性的或是氢键 型 的固定液，这时试样中仔细分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出 ，不易形成氢 键的先流出 ，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可 以用两种或两种以上的混合固 定液。 以上讨论的仅是对固 定液的大致的选择原则， 应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中 的作用是较复杂的 ， 因此固定液酌选择应主要靠实践。1

17、4.试述热导池检测器的工作原 理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度?解 :热导池作为检测器 是基于不同 的物质具有不同的导热系数。当电流通过鸽丝时 、 鸽丝被加热到 一定温度，鸽丝的电阻且也 就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随调度升高而增加)。在来 '迸试样时 ，通过热导地两个 池孔(参 比池和测量池)1重的都是载气。由于载气的热传导作用，使鸽丝的温度下降，电阻减小， 此时热导池的两个池孔中鸽丝混度下降和电阻减 小的数值是相同的。在:ìtt入试样组分 以后 ，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经 测量池，由于被 测细分与载气组成的混合气体的 导热系数和裁气的导热系数不同

18、，因而 测f圭2的两根鸽丝的电阻值之间有了 主荤主异。 此差异可以利用电桥测量 出来。桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导地死 体积等均对检测器灵敏度有影 响。15.试述氢焰电离检测器的工作原理 。如何考虑其操作条件?解:对于 L焰检测器离 于化的作用机理 ，至今还不十分清楚。目前 认为火焰 中的电离不是热 电离而是化学电离 ，ep有 机物在火焰中发 生 自由基反应而被电离 。化学电离产生 的正离子 ( CHO+ ，H30+)和电子(e)在外加 150-300v 直流电场作用下 向两极移动而产生微电流。经放 大后 ，记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有 机化合

19、物有 很高的灵敏度，故对痕盘有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的 元机化合物例如 CO 、C02，S02、N2 ，NH3 等则不能检测。 16.色谱定性 的依据是什么?主要有那些 定性方法? 解:根据 组分在'色谱柱 中保留值的不同进行定性 主要的定性方法 主要有以下儿种:(1)直接根据包谱保留值进行定性 (到利用相对保留值 r21 进行定性 (3)混合进样(4)多柱法(5)保留指数法 (而联用技术 (7)利用选择性检测器17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有 什么优点? 用两个紧靠近待测物质的标准物(一般选用两个相邻的正构炕烧)析、定被 测物质，并使用均 一标度(良iJ不

20、用对数 )，用下式定义 :1= 100城i.-lgXz飞EttttttttttJZ十IgXZ+1 - 19 XzX 为保留值 (tR'，VR "或相应的记录纸距离 )，下脚标 1 为被视。物质， Z，Z+1 为正构炕烧的碳原子数， XZ< Xi < XZ+1， 12= Z X 100优 点:准确度高 ，可 根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样 .18.包 普定量;分析中，为什么要用定 盘校正囚子?在什么条件 下可以不用校正因子?解 :色i普寇量分析是基于被溃。物质的量 与其 峰面积的在比关系。但是由于 同一检 测器对不 同的物质具有不同的响应值，所以

21、两个 相等量的物质得出的峰面积往往不相等 ，这样就不能用崎面 权来 直接计算物质的含量 a 为了使检测器产生的响应讯号能真 实地反 映出物质的含量，就要对响应值进行 校正，因此引人 "定量校正因 子"。在利用归一化法分析校 正因子相同的物质;口同系物中沸点相近的组 分测定.可不考虑校正因子;同 时使用内标和外标标准曲线法时、可以不 必测定校正因子 .19.有哪些常用的色谱定 量方法?试比较它们的优缺点和使用范围 ?1. 外析、法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法 . 该法是将欲测 组份的纯物质配制成不 同浓度的标准溶液 。使浓度与待测组份相近 。然后取固定量 的上述熔液进

22、行色谱分析 .得到 标准样品的对应 包谱团，以峰高或 dl盖面积对浓度作 医1 . 这些数据应是个通过原点的直线.分 析样品时 ，在上述完全相同的包谱条件 下，取制作标准曲线时同样量 的试样分析 、测得该试 样的响应讯J号后 . 由标谁1:1线即可查出其百分含量 .此法的优点是操作简单 ，因而适用于工厂控制分析和自动分析 ;但 结果的准确度取决于进样量 的重现性和操作条件的稳定性 .2. 内标法 当只前测定试样中某几个主I 份. 或试样中所有组份不可能全部出峰时 ，可 采用 内标法.具体做法是 :准确称取样品，加入 一定量某种纯物质作为 内标物，然后进行色谱分 析. 根据 被测物和内标物在包谱

23、图上相应的峰面积(或峰高) )和相对校正因子. 求出某组分 的含韭.内标法是通过测盘 内标物与欲测组份的峰面积的相对 值来进行计算的，网而 可以在一定程度上消除操作条件等的变化所引起的 误差 .内标法的要求是:内标物必须是待测试样 中不存在的 :内标峰应与试样峰分开 ，并尽量 接近欲分析的 组份.内标法 的缺点是在试样中增加了一个 内标物，常常会对分离造成 一定的困难 。3. 归一化法归一化法是把试样中所 有组份I1"J含量之和按 100%-计算，以它 们相应的色谱 峰面积或峰高为定量参数 . 通过下罗IJ 公式计算各茸 份含量 :。. r .111，二% 千二i一 x l 00%。

24、乞Af;7 rh。orm ，二%一二L一 x l 00%主hff0。i=l。由上述计算公式可见 p 使用这种方法的条件是 : 经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰 .该法的主要优点是 : 简便、准确;操作条件 (如进样重 p 流速等)变化 时p 对分析结果影响较小 . 这种方法常用于常重分析 p 尤其适合 于进样 重很少而其体积不易准确测量的液体样品 .2汕O.在一根 2 m 长的色谱普普'柱往上分另知别11为5， 1'2却0飞"， 22"及1支 3'1"飞: 半峰宽为 0.211比cm，0.29比1cm飞，0.409阮

25、cm肌，iU 知记录纸速为l口2mm.忏hh斗-I1 ，2术J拉之邑谱普 丰件书对每和利种11姐分阳的H向-)1埋f:I丑岛I型埋I论培苦扳数及蠕苔板商度解 :三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为 :来 :( 1+20/60) X ( 1200/10 ) /60)=2.67cm甲苯:(2+2/60) X 2=4.07cm乙苯:(3+1/60) X 2=6.03cm故理论珞板数 /Jð苔板高度分别为 :r ' .6711:; = 5.54(乒) = 5.54(一 -._)" = 887.091":''0.'2 11H= L 11 =

26、 1 887.09 = 0.00225(m) = 0.23c111甲苯和乙苯分别为:1083.7.0.18cm: 120.t.2.0.17cm21.在'根 3 m 民的色i窑柱上、分离样 品，得如下的色潜l到及数据:(1) 用组分 2 计算色i普柱 的理论珞板数s(2) 求调整保留时 间 吨，及 饨 2 '(3)若需达到分辨半 R . 1.5，所需的最短桂长 为儿来 T1IS17 miD-如- l mJß进佯 :1 坐气Hm in11mi "解 : ( 1 ) 从图中可以看 出， tR2= 17min，Y2=lmin，Ør 以; n = 16(-l

27、R21Y2)2 =16 X 172 = 4624(2) t'Rl= IRl- 出t1 =14-1=J 3min t"R2=tR2 -IM= 17-1 = 16min相对似留值 a = t'R2/ 'R 1=16/1 3=1.23 1根据公式 : L=1 6R2(1.23 l/(l .23 1 -1)2 日e仔通常对于填充柱，甸效珞板高度约为 O. lcm，代入上式，得 :L=102.2cm = Im22分析某种试样时，两个组分的相对保自值 r2 1=1.l1， 柱的有效塔板日度 H=lmm，需要多长的色谱柱才能完全分离?解 : 根据公式R=jJZ午)得 L=3

28、.665m23 .己知记录仪的灵敏度为 0.658mV.cm-l ，记录纸速为 2cm.min-l ，载气流速 FO=为 68mL.min-l ，进样量 120C 时 0.5mL饱和苯 蒸气 ，其质量经计算 为 O.llmg，得到的色谱峰的实测面积为3.84cm2.求该检测器的灵敏度。解 : 将 c1=0.658mV.cm-I ，c2= 1/2min.cm-l ，FO=68mL.min-l ，m=O.11 mg 代入下式:即得该检测器的灵敏度 :24 题略25. 丙烯和丁烯的混合物进入气柑色谱柱得到如 下数据:组分保留时间/mjn峰宽/mi n空气归 50.2丙烯(P)13.50.8丁烯(B)

29、f4.81.0计算 : (1)丁烯的分配比是多少? ( 2 ) 丙烯和丁烯的分离度是多 少?解:(l)kB町'R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6(2) R = tR(B)-tR(p)x 2/(YB+YP)=(4.8-3.5) X 2 / (1.0+0.8)=1.4426.某一气相色谱柱，速率方程中 A，B，C 的值分别为 O.15cm，O.36cm2.川和 4.3 X 10-匀，计算最佳流迹 和最小塔板高度。解 : uopt =但/C) 1I2 =(0.36/4.3 X 1O-2) 1I2=2.89cm.s-1Hmjn=A+2(BC)I /2=0.l5+2 X(0.3

30、6 X4.3 X I 0-2)l/2=0.40cm27.在一色谱柱上，测得谷峰的保留时间如下:组分空气辛炕圭炕未知峰RJmin0.613.917.915.4求未知峰的保留指数 。解 : 将有关数据代入公式得 :1= (logI4.8 -logI3.3)/(logI7.3-logI3.3)+8 X 100=840.6428t合物 A 与正二十四烧及正 二十六烧相混合注入色谱柱进行试验 ，得调整保留时间为 A ，10.20min，n-C24H50，9.81m.in，n-C26H54，11.56min，计算化合物 A 的保留指数。解;同上 。29.测得石油裂解气的气相色谱图(前面四 个组分为 经过衰

31、减l/4 而得到)，经测定备组分的f 直井从色 普图量出备组分峰面积为 :出峰次序:1二言:甲炕二氧化碳乙烯乙炕丙烯丙炕峰面积342 14问 5127877民50:47.3校正因子 f0.840.741.001.001.051.281 .36用归一法定章 ，求各组分的质量分数各为多少?解:根据公式:14;=fi ×100%=JL×100%mL miAxl00%工AJ;:LAr = 214x O.74x 4 + 4.5x 1.00x 4 + 278x 1.00x 4 + 77x 1.05x 4 + 250x 1.28+ 4 7.3x 1.36= 247 L168故 : CH.

32、t CO . C2H. C H6 C3H6. C3H8的质量分数分别为 :VC引=(21.f X O.7-1 X -I 247 1.168 )X 100%=2 5.63%wCo =(4.5 X 1.00 X 4 247 1.168 )X 100% =0.73%WC四 =(278 X -I X 1.002471.168) X 100% =-15.00%W(l日6 =(77 X . X 1.05 '247 1.168 )X 100% =13.09%C3H6 = (飞250 X 1.28 2-l71.168J)X 100%=12 .95%C32S =(-l7.3 X 1.36 247 1.6

33、8 )X 100%=2.60%30.有一试样含甲酸 、乙酸、两酸及不少水、苯等物质，称取此试样 1.05元。以环己酣作内 标，称取环己酬 。.9l07g，加到试样中 ，混合均匀后 ，吸取此试液 3mL :ìtt样 ，得到色谱图。 从色谱图上测得各组分峰面积及己知的 S'值如下表所示 :甲酸乙酸环己酣两酸峰面积响应值 S'1.4.80.26 172.60.5621331.00问2.40.938求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数 。A Zm解:根据公式:1"，=兰兰 112三 x 100%z及f' = 1/ 5'求得各组分的校正因子分别为:3.831:

34、 1.779: 1.00: 1.07代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别为:W甲酸= (14.8 133)X(0.1907 1.055) X 3.831 X 100% = 7.71%叭'乙酷= (72.6 133) X (0.1907 1.055) X 1.779 X 100% = 17.55%叭'芮睦 = (42.4 133) X(0.1907 1.055) X 1.07 X 100% = 6.17%31.在测定来、甲苯、乙苯、邻二 甲苯的l峰高校正因子 时，称取的各组分的纯物质质量 ，以 及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分 别如下: 求各组分的峰高

35、校正因 子 ，以来为标准。来甲苯乙苯邻二 甲苯质量/g峰高/mm0.5967180.10.547884.4问5.20.66809.0解 :对甲苯 : f 甲苯=(hs/hi) X (mj/ms)= 180.1 X 0.5478/(84.4 X 0.5967)= 1.9590同盟得:乙苯: 4.087 ; 邻二 甲苯:4.11532. 已知在混合$试样中仅含有来盼、邻甲盼、问甲酷和对甲盼四种组 分.经 乙il化处理后.用梅品柱 测得色i普阁，图 上 各组分色谱峰的峰高、 P在峰 宽，以反已加l得各组分的校正因手分别如下。求各组分的百分含量 d邻nt阔甲酷对甲酷峰高(mm )64.010"

36、;. t29.270.0l'崎宽(mm )1.942. 402.853.22校 E因子 f0.850.951.031.00解 : 先利用峰高乘 以半峰宽计算各峰面积 ，然后利用归一 化法求各组分质量分数。根据公式 A=hYII2，求得备细分 峰面积分别为 :124.16; 249.84; 254.22; 225.433、25. 测定氮苯中的微量杂质辈、对 二氯 萃、邻二氯革时，以甲苯为内各后.先用纯物质配制标准溶被 ，进行气相色i曾分析，得如下数据 (见下页表)，民 根据这 些数据绘制标准曲线 ，在分析未知试样时、称取氯苯试样 5、119 g，加入内标物 0.0421 g，测得色 两制

37、.从 r 上是l仅供 邑谱峰的峰l并求得峰高比如下 (见 F页).求试摔巾 备我鼠'自t:í分合 提.2良号可1-*.ft( g)Å'对 .二 且来邻工氯来22 叫阳' m 叫镰市民重量川，商比1:!34。.04二5O.04t:OO.D417。.04 130. 0056O .Oi O.0.01340. 02070 .0310.4240.0520。. 137:I.04Z00.0550.6080.08480. 247。.0613Q.O!>70.338。J .) 91。.334().08780 .131)(.:峰向 比lPJA二盼、高 =0 .341

38、对._.氨 军峰高比 甲车崎i在"'" O.298邻二氯苯峰高比审苯峰 11 =0.042解 : 分别用各组分纯物质与内标物质甲苯细成的海合物的色谱峰峰 高对对其质量分数作图，苯对二 甲苯陆二 甲苯峰l局质量分数d毒品质量分数峰品质量分数。244.8380.10960.18440.24770.3339阳 157阳 3340.41670.57400.67570.7425。.0550.0970.1310.34810.47730.60090.6801Il 词绘制各 自的工作曲线 。相关数据如下 :p.2340.031.608。c "S: ，c :s. .c.C

39、1 S二 '.c C :.对二 甲氯的标准曲线当对二氯苯与甲苯的峰高比为 0.198时，未知样中p 对二氯苯与甲苯二元混 合物中对二氧苯的质量分数查得为 0.7250p未知物中对二氯苯的质量为 0.0411 X O.715 ( 1-0.725)=0.111g，己 '二，' Cc :2二: c 鑫-:- c 1-: c 二 C 喜:也喜 iCl'Ci C 5 亿 'S S. Ci C:" " - 'w邻二氧苯工作 曲线当邻二氯苯与甲苯的峰高比为 0.041时，查得邻二氯苯在其与甲苯 二元体系中的质量分数为 0.4053 ，同理，

40、求得未知样中邻二氯萃的质量为 :o.o-':n X 0.4053 (1-0.4053)=0.0287g故未知样 中末、对 二氯苯、邻二氯苯 的质量分数分别为 :0.007546/5 .119 x 100% = 0.147%0.111/5.119 x 100% = 2.168%0.0287/5.119 x 100% = 0.561%第四章习题解答1.电位测定法的根据 是什么?对于一个氧化还原体系 :Ox+ ne- = Red根据能斯特方程式 :E = EOOx/Red + TRlnF log (aOx/aRed)对于纯金属，活度为 1，故上式变为:nRT_"E = EV+一一

41、ln 4M ' fMnFM可见，测定 了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据 - 2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用. 解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随踏液中离子活度的变化 而变化，在一定的测量条件 下，当踏破中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数 .例如测 定溶液 pH 时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液 pH 成线性关系，可 以指示溶液酸度的变化. 参比电极:在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示 电极电位的变化，因此需要采用 一个电极电位恒定，不随溶

42、液 中待测离子活度或浓度变化而 变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极.例如，测定溶液pH 时，通常用饱和甘隶电 极作为参比电极.3.为什么离子选择性电极对欲测离子 具有选择性?如何估量这种选择性? 解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成 . 可以用选择性电极的选择性系数来表征.K.=. /""ij.1.，.人J叮/ (仙)'川，称为 j 离子对欲测离子 i的选择性系数. 4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估 量这种选择性? 解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性 电极一般均由敏感

43、膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组 成，其电极电位产生的机制都是 基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位 差.其核心部分为敏感膜， 它主要对欲测离子 有响应，而对其它离 子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择 性.可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性. 5.直接 电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之? 解:误差来源 主要有:(1)混度，主要影响能斯特响应的斜卒，所以必须在测定过程中保持掘度恒定 . (到电动势测量的准确性.一般，相对误若f.%=4nDE，因此必须要求测量电位的仪器要有足够 高的灵敏度和准确度 . (3)干扰离子，凡是能与欲测离子起反应的

44、物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及 影响敏感膜对欲测离 子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽 剂，必要时还须分离干扰离子.(4)另外溶液的 pH，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的 准确度.6.为千|么一般来说，电位滴定法 的误差比 电位测定法小?解:菌直.接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势质含量的分析方法.而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的，因此，在电位滴定法中溶液 组成的变化，温度的微小波动，电位测量的准确度等对测量影响较小 . 7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解:主要包括晶体膜电 极;非晶体膜电极和

45、敏化电极等.晶体膜电极又包括均相膜电极和非均 相膜电极两类，而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极，敏化电极包括气敏电极 和酶电极等. 晶体膜电极以晶体构成敏感膜，其典型代表为氟电极.其电极的机制是:由于晶格缺陷(空穴) 引起离子的传导作用，接近空穴的可移动离 子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大 小、 形 状、电荷分布 ，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入 ，从而显示了其选择 性。活动载体电极则是由浸 有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶被中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极 、细菌电极及生物电极等。这类电极的结

46、构特点是在原电 极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。典型电极为氨电极。 以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极 ，事实上是一种化学电池，由一 对离子选择性电极和参比电极组成。试液 中欲测组分的气体扩散进透气膜 ，进入电池内部 ， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓 度的变化。8. IJ表说明各类反应的电位稍定中所用的指示电极及参比电极井讨论选择指示电极的原则 .子选择性电极或其它l玻璃电极或双盐桥电极l乘电极电极或相关的离子性电极选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化 . 9.当下达电池中的溶液

47、是 pH 等于 4.00 的缓冲榕液时，在 298K 时用毫伏计测得下列电池的电 动势为 0.209V:破硝电极 I H+(a=x) 11 饱和甘京电极当缓冲溶液由三种未知溶液代 替时，毫伏计读数如下 :(a)O.312V; (b)O.088V;(c) -O.017V.试计算每种未 知溶液的 pH.解:根据公式 :(a) pH = 4.00 + (0.312-0.209)/0.059=5.75同理:(b) pH = 1.95(c) pH = 0.17V10.设溶液中 pBr = 3，pCI =1.如用澳离子选择性电极测 定 Br- 离子活度 ，将产生多大误差?已 知电极的选择性系数 KBr-，

48、Cl-=6 x 10-3.解:己知将有关己知条件代入上式得 :E% =6X IO-3 XIO-l/IO-3 Xl()()=60 %1 1.某铀电极，其选择性系数 KN肿，H+=30 如用此电极测定 pNa 等于 3 的制离子溶液，并要求 测定误差小于 3%，贝IJ试液的 pH 必须大于多少?解:30 X aH+/IO-3< 0.03aH+< 10-6故:pH>612用标准加入法测 定离子浓度时，于 100mL 铜盐溶液中加入 l mL O.lmoJ.L- ) Cu(N03)2 后，电动势增加 4mV，求铜 的原来总浓度.解:己知:I')， IIVV )CA=CA (l

49、 024Ev0.05599 一 ，1f，-1' = 一1x一O一.1 (/.1，O，.2!xX.4'f1I10.059Xxl酬 一 lf100故:Cx = 2.73 X 10-3 mol.L-l13.下面是用 。.OlOOmoI.L-1NaOH 溶液电位滴定 50.00mL 某一元弱酸的数据:IV/mLtpHV/mLpHV/mLpHþ.2.9014.006.6017.0011.301.00同.0015.007.0418.0011.60.OO同 5015.507.7020.0011.96同5.0515.608.2424.0013.39国4715.709.4328.001

50、2.5710.0015.8010.0312.0016.0010.61(a) 绘制淌定曲线(b) 绘制 DpHlDV -V 曲线。)用二级微商法确定终点(d) 计算试样中弱酸的浓度(e) 化学计量点的 pH 应为多少?( 计算此弱酸的电离常数(提示:根据淌定曲线上的 半中和点的 pH)1412，。解:刨根据上表，以EN 为纵坐标，以V/mL为横坐标 ，作后-'_ . - 111.- / .图，即可得到如左图所示的滴定曲线.J""""-4.d2 o51015202530V 南 ImV(b)利用A!2H/åV=(pHrPH1)/(V2-V1)

51、求得一阶微商，与相应的滴定体积列入下表.hrI毗 I ðnH/ð.飞 I '/mLI ÒnHIð.' I '1眠 I AnHlð.飞 |111K.IlIIJI民jrJmm翩翩 幅 圄 嗣 固自然后，以乱嚼làVx才V作图，即可得到下页所 示的一阶微商-V 曲线.1210，。辛z辛esA幡2。.J .唱 112131415t617V/mL(c) 从(b)表数据可以计算如下的二阶微商 ，可以看出终点应该介于15.60-15.70之间 .Iv!呱 12pH/ßV2 I v呱，| il2pHIilV21

52、9;.11'.1.-10:Ö1í1D1I!A.-DI0.10: (65+1.532) =茸: 65x = 0.098 01.。但故终点体积为 15.60 + 0.O.098=15.698(mL)(d) 0.1000 X 50.00=C X 15.70C=O.0314()moI.L-l(e) 同例题中求终点电位方法相同8.24+(9.43-8.24) X65/(65+1 .532)= 9.40K _ 一-旦卫主"HA(盯 由于当A丁= HA时pK a = pH 1 f 2所以，滴定到一半时溶液的 pH 即为该弱酸的离解常数. 滴定到一半时，体积为15.698

53、/2 = 7.85mL，从pH -V 曲线查得 pH=5.60 亦即离解常数 pKa=5.6014.以 0.03318mol.l-l 的硝酸制溶液电位摘定 l00.0n乱 氟化物溶液，淌定反 应为:3La 3+ +3F - 件 LaF 淌定时用氟离子离子选择性电 极为指示 电极，饱和甘乘电极为参比电极 ，得到下列数据:加入 La(NO)3 的体积/mL电动势N加入La(NO)3 的体积/mL电动势N阳0.104531.200.065629.000.024931.500.076930.000.004732.500.088830.30-0.004136.000.100730.60-0.017941.000.106930.90-0.041050.000.118(a)确定摘定终点， 并计算氟化纳溶液的浓度 。(b) 己知氟离子选择性 电极与饱和甘乘电极所组 成的 电池的电动势与氟化制浓 度问的关系可用式(4-22)表示 ，用所给的第 一个数据计算式 (4-22)中的 K'值。(c) 用(b)项求得的常数，计算加入 50.00mL涮 定剂后氟离子的浓度 。(d)计算加入 50.00mL 滴定剂后游离 La3+浓度. (e)用(c) (d)两项的结果计算 La凹 的溶度积常数 。 解:(a) 参考教材 p13队(b) 结合(a)中求得的 aF-及上表 中 VLa=O.OOmL 时