《仪器分析》思考题与习题答案

1、第二章 电化学分析法1电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。答：标准加入法3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。答：三类: 晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极；4. 电极电位和电池电动势有何不同？答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制

2、而成的球状薄膜，膜的厚度为30100 m。玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl电极作为内参比电极。敏感的玻璃膜是电极对H+， Na+， K+等产生电位响应的关键。它的化学组成对电极的性质有很大的影响。石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。当加入Na2O后就成了玻璃。它使部分硅氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。电荷的传导也由Na+来担任。当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。即 上式中，G代表玻璃骨架。由图可知，在水

3、中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。6.计算OH = 0.05 mol/L，p(O2)=1.0×103 Pa时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH，=0.40 V。解：根据能斯特方程 代入数据计算得j=0.438V7. 试从有关电对的电极电势，如j（Sn2+/Sn）、j（Sn4+/Sn2+）及j（O2/H2O），

4、说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？答：j值较大的电对中的氧化态物质能和j值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化8. 下列电池反应中，当Cu2+为何值时，该原电池电动势为零 Ni(s) + Cu2+(aq) Ni2+（1.0mol/L）+Cu(s)答： j(+)=(Cu2+/Cu)+(0.0592/2) lgc(Cu2+)=0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu2+)j(-)=j(Ni2+/Ni)=-0.23VE=j(+)-j(-)=0 即0.3402+(0.0592/2) lgc(C

5、u2+)=-0.23所以c(Cu2+)= 4.69´10-209. 下列说法是否正确？ （1）电池正极所发生的反应是氧化反应； （2）j值越大则电对中氧化态物质的氧化能力越强； （3）j值越小则电对中还原态物质的还原能力越弱； （4）电对中氧化态物质的氧化能力越强则其还原态物质的还原能力越强。答：正确的是(2)10. 由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63 V，此时钴电极为负极。现已知氯的标准电极电势为+1.36 V，问： （1）此电池反应的方向如何？解：氯被还原，钴被氧化 （2）钴标准电极的电极电势是多少（不查表）？解：-0.27 V （3）当氯气的压力增大或减

6、小时，电池的电动势将发生怎样的变化？答：当氯气的压力增大，电池的电动势增大 （4）当Co2+离子浓度降低到0.1 mol/L时，电池的电动势将如何变化？答：电池的电动势增大11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V，计算未知溶液的pH值。 玻璃电极饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公式:, 代入数据得pH=7.3912. 将ClO4离子选择性电极插入50.00 mL某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV；加入1.00 mL、0.0500 molL NaClO4标准溶液后，

7、电动势变成346.1 mV。求待测溶液中ClO4浓度。答：根据，代入数据Cx=1.50´10-3mol/L13. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00 mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中的Ca2+浓度？答：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.

8、0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31×104（100.461)1 7.31×104× 0.5293.87× 104 mol/L 试样中Ca2+ 的浓度为3.87×104mol/L。14. 下表是用0.1250 molL NaOH溶液电位滴定50.00 mL某一元弱酸的数据。 体积 mLpH 体积 mLpH 体积 mLpH0.002.40 36.00 4.7640.0810.004.002.86 39.20 5.50 40.8011.008.003.21 39.92 6.57 41.6011.2420.003.81 40.00

9、 8.25（1）绘制滴定曲线；（2）从滴定曲线上求出滴定终点的pH值；（3）计算弱酸的浓度。答：根据已知数据绘制滴定曲线，（1）（2）略,当体积为40.00mL时，达到滴定终点，pH为8.25（3）一元弱酸浓度计算如下：C样=（CV）NaOH/V样=0.1250´40.00/50.00=0.1mol/L15. 测定尿中含钙量，常将24 h尿样浓缩到较小的体积后，采用KMnO4间接法测定。如果滴定生成的CaC2O4需用0.08554 molL KMnO4溶液27.50 mL完成滴定，计算24 h尿样钙含量。答：Ca2+ +C2O42-CaC2O4n(MnO4-)=2/5 n(C2O42

10、-)= m(Ca)=c(MnO4-)V(MnO4-)M(Ca)= ´0.08554´27.50´10-3´40.08=0.2357g第三章 极谱与伏安分析法1.在极谱分析中干扰电流有哪些？如何消除？答：（1）残余电流：电解电流是由于残留在溶液中的的氧和易还原的微量杂质引起的，如溶解在水中的微量氧气、及水和试剂中存在的极微量的金属离子（如铜、铁离子等），都可以引起残余电流。当使用的水和试剂都很纯时，电解电流是很微小的，因此在分析微量组分时，要十分注意水和试剂的纯度。（2）迁移电流：迁移电流的大小与被测离子的浓度之间无一定的比例关系，干扰被测离子的测定，所以

11、必须消除。消除的办法是在试液中加入大量的强电解质，例如KCl，它在溶液中电离成为大量的正、负离子，正极的静电引力对溶液中所有的负离子都有作用，负极的静电引力对溶液中所有的正离子都有作用，分散了静电引力对被测离子的作用力，使到微量被测离子的静电引力大大减弱，从而消除了迁移电流的影响。（3）极谱极大：抑制极大的最常用的方法是在测定溶液中加入少量的表面活性物质，如动物胶、聚乙烯醇或TritonX-100等，就可抑制极大而得到正常的极谱波。这些表面活性物质被称为极大抑制剂。应该注意，加入的抑制剂的用量要少，例如加入的动物胶的量一般不超过0.01，否则，会降低扩散系数，影响扩散电流，甚至会引起极谱波的变

12、形。（4）氧波：除氧方法有以下两种: 通入对极谱分析无干扰的惰性气体。一般可将N2、H2、或CO2通入溶液中约10 min达到除氧目的。N2和H2可用于所有溶液，而CO2只能用于酸性溶液。 化学法除氧。例如，在中性或碱性溶液中，可加入SO32除去溶液中的溶解氧；在pH为3.58.5的溶液中，可加入抗坏血酸除氧；在强酸性溶液中,可加入Na2CO3产生CO2；加入纯铁粉或硫酸亚铁产生H2以除氧。（5）氢波：在中性或碱性溶液中，氢离子浓度大为降低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此氢波的干扰作用大大减少。（6）前波：最常遇到的前波干扰有铜()波和铁()波。铜()波的消除可以用电解法或化学法将铜分离

13、出去；在酸性溶液中，可加入铁粉将二价铜还原为金属铜析出。铁()波的消除可在酸性溶液中加入铁粉、抗坏血酸或羟胺等还原剂将三价铁还原为二价铁，或在碱性溶液中使三价铁生成氢氧化铁沉淀从而消除干扰。（7）叠波：一般可采取如下方法消除叠波干扰：加入适当的络合剂，改变极谱波的半波电位使波分开。采用适当的化学方法除去干扰物质，或改变价态达到消除干扰目的。2.残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？答：在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的分解电位，但仍有一微小电流通过溶液，这种电流称为残余电流。3.在极谱分析中影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？答：温度的影响；溶液组成的影

14、响；毛细管特性的影响4.极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？答：从尤考维奇（Ilkovic）方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。定量方法有直接比较法；工作曲线法；标准溶液加入法5.简单金属离子的极谱波方程式在极谱分析中有什么实用意义？答：半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，根据对数图，不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数。还可判别极谱波的可逆性。6.为什么要提出脉冲极谱法？它的主要特点是什么？答：脉冲极谱法具有灵敏度高、分辨能力强以及较强的抗前放电物质能力等优点。7.极谱法测定水样中的

15、铅，取水样25.0 mL，测得扩散电流为1.86 mA。然后在同样条件下，加入2.12×10-3 mol/L的铅标准溶液5.00 mL，测得其混合溶液的扩散电流为5.27 mA，求水样中铅离子浓度？ 答：由将数据代入得C = 1.77×10-3 mol/L 8.某金属离子在盐酸介质中能产生一可逆的极谱还原波。分析测得其极限扩散电流为44.8mA，半波电位为-0.750 V，电极电位-0.726 V处对应的扩散电流为6.000 mA.试求该金属离子的电极反应电子数。答：从尤考维奇方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，根据金属离子的极谱波方程式：

16、EdeE12(RTnF)(id-i)i代入数据n=1.99»2第四章 电解和库仑分析法1.以电解法分析金属离子时,为什么要控制阴极的电位?答：由于在电解过程中，待测金属离子浓度随着电解的延续不断下降，因此阴极电位在不断发生变化，阳极电位和电流亦在改变。因此在电位控制中，借控制外加电压来进行电解，往往是困难的。为了用电解法对金属离子进行分离、分析，较精密的办法是控制阴极电位。2.库仑分析法的基本原理是什么？答：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。3.为什么在库仑分析中

17、要保证说电流效率100%？在库仑分析中用什么方法保证电流效率达到100%？答：由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。可以通过控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定两种方式保证电流效率达到100%。4.为什么恒电流库仑分析法又称库仑滴定法？答：这种方法是往试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解。由电极反应产生一种“滴定剂”，该滴定剂与待测物质迅速按照化学计量作用，反应完全时，根据所消耗的电量及化学反应的计量关系，可求出待测物的含量。该方法类似滴定分析法，其滴定剂由电解产生，所以恒电流

18、库仑分析法又称恒电流滴定分析法，简称库仑滴定法。5.在控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定中，是如何测得电荷量的？答:在控制电位库仑分析法中,是用精密库仑计来测定电量的.在恒电流库仑滴定中,由于电流是恒定的,因而通过精确测定电解进行的时间及电流强度,即可计算出电量。6.试说明用库仑法测定As（）时，双铂指示电极指示电解终点的原理。解:在电解到达终点之前，溶液中有As(V)/ As(III)，因为它是不可逆为不可逆电对，因此在指示电极上外加一个小电压（10200mV）时不产生电流，当到达电解终点时，溶液中出现2I-/I2可逆电对，因此在指示电极上产生电流，指示终点到达。7.将含有Cd和Zn的矿样1

19、.06g完全溶解后，在氨性溶液中用汞阴极沉积。当阴极电位维持在0.95V（vs.SCE）时，只有Cd沉积，在该电位下电流趋近于零时，与电解池串联的氢氧库仑计收集到混合气体的体积为44.61mL（25,101 325Pa）。在1.3V时，Zn2+还原，与上述条件相同，当Zn电解完全时，收集到的氢氧混合气体为31.30 mL。求该矿中Cd和Zn的质量分数。解：依据：m=VM/(0.1741×96485n)所以Cd %=mCd/1.06=44.61×112/(0.1741×96485×2×1.06)=14.03%Zn %= m Zn /1.06=31

20、.30×65/(0.1741×96485×2×1.06)=5.71%8.取某含酸试样10.00mL，用电解产生的OH-进行库仑滴定，经246s后到达终点。在滴定过程中，电流通过一个100的电阻降为0.849V。试计算试样中H +的浓度。解：依据：Q=it=V/R×t=0.849/100×246=2.088(C);所以Q/F=2.088/96485=2.16×10-4 mol/L故：H+=2.16×10-4 mol/L×10/1000=2.16×103mol·L19.将9.14mg纯苦味

21、碱（M苦味碱=228.93g·mol-1）试样以1mol·L1HCL完全溶解后，全部移入汞阴极池中，用恒电位库仑法0.65V（vs.SCE）进行电解。当电解完全，与电解池相/串联的库仑计求得的电荷量为65.7C，求此还原反应的电子转移数n？解:根据m= MQ/n F可得： n = MQ/ mF=228.93×65.7/(9.14×10-3×96485)=1710.欲测水中钙的含量，于一预先加有过量Hg(NH3)Y2-和少量铬黑T（做指示剂的）50mL氨性试样中，用汞阴极经0.018A的恒电流电解3.5min到达终点（以Pt片为阳极）（1）写出工

22、作电极和辅助电极上发生的电极反应。（2）计算每毫升的水样中含有CaCO3多少毫克。（3）辅助电极要不要隔离？为什么？解:（1）Hg(NH3)Y2-+2e-=Hg+2NH3+HY3- (工作电极)H20-2e-=1/2O2+2H+ (辅助电极)（2）m=Mit/nF=100×0.018×3.5×60/(2×96485)=1.96×10-3g p=1.96/56=0.039(mg/mL)（3）要隔离。若不隔离，辅助电极上电解出来的H+将影响溶液的pH值，从而影响Ca2+和HY3-配合反应的完全和指示剂的变色。第五章 气相色谱分析法1.简要说明气相色

23、谱分析的基本原理。 答：借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。 气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。 2.气相色谱仪一般由哪几部分组成?各部件的主要作用是什么? 答：气相色谱仪的分离原理：当混合物随流动相流经色谱柱时，与柱中的固定相发生作用（溶解、吸附等），由于混合物中各组分理化性质和结构上的差异，与固定相发生作用的大小、强弱不同，在同一推动力作用下，各组分在固定相中的滞留时间不同，从而使混合物中各组分按一定顺序从柱中流出。气相色谱仪一般由气路系统、进样系统、

24、分离系统、检测系统和记录与数据处理系统组成。气路系统的作用：为色谱分析提供纯净、连续的气流。进样系统的作用：进样并将分析样品瞬间汽化为蒸气而被载气带入色谱柱。分离系统的作用：使样品分离开。检测系统的作用：把从色谱柱流出的各个组分的浓度（或质量）信号转换为电信号。记录与数据处理系统的作用：把由检测器检测的信号经放大器放大后由记录仪记录和进行数据处理。3. 试述热导、氢火焰离子化和电子捕获检测器的基本原理，它们各有什么特点？答：热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数。它的特点是结构简单，稳定性好，灵敏度适宜，线性范围宽。电子捕获检测器是基于响应信号与载气中组分的瞬间浓度呈线性关系，峰面积与载

25、气流速成反比。它的特点是高选择性，高灵敏度。氢火焰离子化检测器基于响应信号与单位时间内进入检测器组分的质量呈线性关系，而与组分在载气中的浓度无关，峰面积不受载气流速影响。它的特点是死体积小，灵敏度高，稳定性好，响应快，线性范围宽。4.当下列参数改变时: (1)柱长增加,(2)固定相量增加,(3)流动相流速减小,(4)相比增大,是否会引起分配比的变化?为什么?答: k=K/,而=VM/VS ,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还与相比有关,而与流动相流速,柱长无关。故:(1)不变化,(2)增加,(3)不改变,(4)减小5.当下列参数改变时:(1)柱长缩短,(2)固定相改变,(3)流

26、动相流速增加,(4)相比减少,是否会引起分配系数的改变?为什么?答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质及固定相与流动相的性质有关。所以（1）柱长缩短不会引起分配系数改变；（2）固定相改变会引起分配系数改变；（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变；（4）相比减少不会引起分配系数改变。6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长,峰形变宽；(2)保留时间缩短,峰形变窄；(3)保留时间延长,峰形变宽；(4)保留时间缩短,峰形变窄。7.为什么可用分离度R作为色谱柱的总

27、分离效能指标?答: 分离度同时体现了选择性与柱效能,即热力学因素和动力学因素,将实现分离的可能性与现实性结合了起来。 8.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题。答：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。(2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。(3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极

28、性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。9.色谱定性的依据是什么?主要有哪些定性方法?答:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性。主要的定性方法主要有以下几种: (1)直接根据色谱保留值进行

29、定性 (2)利用相对保留值r21进行定性 (3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技术 (7)利用选择性检测器10.在一根2 m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为120, 22及31；半峰宽为0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h-1, 求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。解：三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为： 苯： （1+20/60）×（1200/10）/60=2.67cm 甲苯：(2+2/60) ×（1200/10）/60=4.07cm 乙苯: (3+1/

30、60) ×（1200/10）/60=6.03cm11. 分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？解：根据公式得L=3.67 m12. 已知记录仪的灵敏度为0.658mV.cm-1,记录纸速为2cm.min-1,载气流速为F0=68mL.min-1,进样量12时0.5mL饱和苯蒸气，其质量经计算为0.11mg，得到的色谱峰的实测面积为3.84cm2.求该检测器的灵敏度。解：S=(0.658×3.84×68)/(2×0.11)=780.99 mVmL mg-113.某一气相色谱柱，速率

31、方程中A, B, C的值分别为0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 ×10-2s，计算最佳流速和最小塔板高度。解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 ×10-2)1/2=2.89cm.s-1 Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 ×(0.36 ×4.3 ×10-2)1/2 = 0.40cm14. 有一A、B、C三组分的混合物，经色谱分离后其保留时间分别为：tR（A）=4.5min，tR（B）=7.5min，tR（C）=10.4min，tM=1.4min，求：（1）B对A的相对保留值；（2）C对

32、B的相对保留值；（3）B组分在此柱中的容量因子是多少？解：(1) gB,A=t¢R(B)/ t¢R(A)= (7.5-1.4)/(4.5-1.4)=1.97 (2) gC,B=t¢R(C)/ t¢R(B)= (10.4-1.4)/(7.5-1.4)=1.48 (3) k¢B= t¢R(B)/tM=(7.5-1.4)/1.4=4.3615.丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：组分保留时间/min峰宽/min空气丙烯丁烯0.53.54.80.20.81.0计算：（1）丁烯在这根柱上的分配比是多少？ （2）丙烯和丁烯的分离度是多少

33、？解： （1）k丁烯= tR(丁烯)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = tR(丁烯)-tR(丙烯)×2/(Y丁烯+Y丙烯)=(4.8-3.5) ×(1.0+0.8) =1.4416.已知在混合酚试样中仅含有苯酚、0-甲酚、m-甲酚、p-甲酚四种组分，经乙酰化处理后，测得色谱图，从图上测得各组分的峰高、半峰宽以及测得相对校对因子分别如下：化合物苯酚0-甲酚m-甲酚p-甲酚峰高/mm半峰宽/mm相对校正因子（f）64.0 1.94 0.85104.1 2.40 0.9589.2 2.85 1.0370.0 3.22 1.00求各组分的质量分数。解：w1

34、= A1f1/(A1f1+ A2f2+A3f3+A4f4)=64.0×1.94×0.85/(64.0×1.94×0.85+104.1×2.40×0.95+89.2×2.85×1.03+70.0×3.22×1.00)=105.54/830.13=12.72%同理：w2=237.35/830.13=28.59% w3=261.85/830.13=31.54% w4=225.40/830.13=27.15%17.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取

35、环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后进样，得如下数据：化合物甲酸乙酸环己酮丙酮峰面积/cm2相对校正因子（f）14.8 3.8372.6 1.78133 1.0042.4 1.07求甲酸、乙酸和丙酸的质量分数。解：根据公式由于以环己酮作内标 所以wi=Aifims/( Asfsm) w甲酸=14.8×3.83×0.1907/(133×1.00×1.055)=7.70% w乙酸=72.6×1.78×0.1907/(133×1.00×1.055)=17.56% w丙酸=42.4×1.07×0

36、.1907/(133×1.00×1.055)=6.17%第六章 高效液相色谱分析法1.高效液相色谱仪一般分为几部分?答：由流动相输送系统、进样系统、色谱分离系统、检测记录数据处理系统组成。2.高效液相色谱仪高压输液泵应具备什么性能？答：高效液相色谱仪高压输液泵应具备：无脉动、流量恒定、流量可以自由调节、耐高压、耐腐蚀及适于梯度洗脱等。3.在液相色谱中，提高柱效的途径有哪些？其中最有效的途径是什么？答:液相色谱中提高柱效的途径主要有: 提高柱内填料装填的均匀性；改进固定相：减小粒度，选择薄壳形担体；选用低粘度的流动相；增加柱长，或梯度洗脱等。 其中，减小粒度是最有效的途径。4

37、.选择流动相应注意什么？答：流动相选择的一般要求化学惰性好。如液-液分配色谱中用作流动相的溶剂应与固定相不互溶，高纯度，以防所含微量杂质在柱中积累，引起柱性能的改变。液固色谱中，硅胶吸附剂不能用碱性溶剂（如胺类）；氧化铝吸附剂不能用酸性溶剂。选用的溶剂性能应与所使用的检测器相互匹配。如使用紫外吸收检测器，就不能选用在检测波长有紫外吸收的溶剂。溶剂对样品有足够的溶解能力，以提高测定的灵敏度，同时避免在柱头产生沉淀。选择的溶剂应具有低的粘度和适当低的沸点。使用低粘度溶剂，可减少溶质的传质阻力，利于样品的纯化。应尽量避免使用具有显著毒性的溶剂，以保证操作人员的安全。5.高效液相色谱选择检测器应注意什

38、么?答：应注意对被测成分的适用性，另外还要与流动相相匹配。6.简述高效液相色谱法和气相色谱法的主要异同点。答：高效液相色谱法和气相色谱法二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。二者均可与MS等联用，均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点。高效液相色谱法和气相色谱法二者的主要区别在于：流动相不同：GC用气体做流动相，载气种类少，性质接近，改变载气对柱效和分离效率影响小。HPLC以液体做流动相，且液体种类多，性质差别大，可供选择范围广，是控制柱效和分离效率的重要因素之一；固定相差别：GC多是固体吸附剂或在担体表面上涂渍液体固定相，且粒度粗。HPLC大都是新型的

39、固体吸附剂、化学键合相等，粒度小（一般为310m）；使用范围更广：GC主要用于挥发性、热稳定性好的物质的分析，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析，因此，GC只能分析占有机物总数15%20%的物质。HPLC可分析高沸点、难挥发和热不稳定的化合物、离子型化合物和高聚物乃至生物大分子等物质。HPLC采用高灵敏度检测器，如紫外检测器的最小检测量可达纳克(10-9g)级、荧光检测器的灵敏度可达10-11g。而气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。7.何谓化学键合相？常用的化学键合相有哪几种类型？分别用于哪些液相色谱法中？答：化学键合相是利用化学反应通过共

40、价键将有机分子键合在载体（硅胶）表面，形成均一、牢固的单分子薄层而构成的固定相。常用的化学键合相有非极性键合相，用于反相色谱；中等极性键合相，用于正相或反相色谱；极性键合相，用于正相色谱。8.什么叫正相色谱？什么叫反相色谱？各适用于分离哪些化合物？答：流动相极性小于固定相极性，称为正相分配色谱法。它对于极性强的组分有较大的保留值，常用于分离强极性化合物。流动相极性大于固定相极性的称为反相分配色谱法。它对于极性弱的组分有较大的保留值，适合于分离弱极性的化合物。极性大的组分先流出，极性小的组分后流出。9.简述反相键合相色谱法的分离机制。答：典型的反相键合相色谱是将十八烷基键合在硅胶表面所得的ODS

41、柱上，采用甲醇水或乙腈水作流动相，分离非极性和中等极性的化合物。其分离机制常用疏溶剂理论来解释。当非极性溶质或溶质分子中的非极性部分进入到极性流动相中时，由于疏溶剂效应，分子中的非极性部分与极性溶剂分子间产生排斥力，和键合相的烃基产生疏溶剂缔合。此时溶质的保留主要不是由于溶质分子与键合相间的色散力。非离子型溶质分子与键合相非极性烃基间的缔合反应是可逆的。流动相的表面张力越高，缔合力越强。反之，若溶质分子有极性官能团存在时，则与极性溶剂间的作用力 增强，而不利于缔合。10.离子色谱法的原理及应用范围？答：离子色谱法指固定相为离子交换树脂，流动相为电解质溶液，通常以电导检测器为通用检测器的色谱法。

42、离子色谱法分为化学抑制型离子色谱法（双柱离子色谱法）和非抑制型离子色谱法（单柱离子色谱法）两大类。以典型的双柱离子色谱法，简要说明其检测原理及特点。该法是用两根离子交换柱，一根为分析柱，另一根为抑制柱，两根色谱柱串联，用电导检测器检测。由于抑制柱装有与分析柱相反的离子交换剂，因而高浓度的酸、碱洗脱液（流动相）通过抑制柱后变为水，消除了其高电导本底，以利于对样品离子信号的检测。另一特点是离子色谱仪的泵及流路等，用耐腐蚀材料制成。离子色谱法应用很广，不但可以分析无机与有机阴、阳离子，而且可以分析氨基酸，以及糖类和DNA、RNA的水解产物等。11. 在高效液相色谱法中流动相使用前为什么要脱气？答：流

43、动相使用前必须进行脱气处理 ，以除去其中溶解的气体（如O2），以防止在洗脱过程中当流动相由色谱柱流至检测器时，因压力降低而产生气泡。气泡会增加基线的噪音，造成灵敏度下降，甚至无法分析。溶解的氧气还会导致样品中某些组份被氧化，柱中固定相发生降解而改变柱的分离性能。若用FLD，可能会造成荧光猝灭。常用的脱气方法比较： 氦气脱气法：利用液体中氦气的溶解度比空气低，连续吹氦脱气，效果较好，但成本高。加热回流法：效果较好，但操作复杂，且有毒性挥发污染。抽真空脱气法：易抽走有机相。超声脱气法：流动相放在超声波容器中，用超声波振荡10-15min，此法效果最差。在线真空脱气法：Agilent1100LC真空

44、脱机利用膜渗透技术， 在线脱气，智能控制，无需额外操作，成本低，脱气效果明显优于以上几种方法，并适用于多元溶剂体系。12. 基线不稳，上下波动或漂移的原因是什么，如何解决？答：a.流动相有溶解气体；用超声波脱气15-30分钟或用充氦气脱气。b.单向阀堵塞；取下单向阀，用超声波在纯水中超20分钟左右，去处堵塞物。c.泵密封损坏，造成压力波动；更换泵密封。d.系统存在漏液点；确定漏液位置并维修。e.流通池有脏物或杂质；清洗流通池。f.柱后产生气泡；流通池出液口加负压调整器。g.检测器没有设定在最大吸收波长处；将波长调整至最大吸收波长处。h.柱平衡慢，特别是流动相发生变化时；用中等强度的溶剂进行冲洗

45、，更改流动相时，在分析前用10-20倍体积的新流动相对柱子进行冲洗。13.欲测定二甲苯的混合试样中的对二甲苯的含量。称取该试样110.0 mg，加入对二甲苯的对照品30.0 mg，用反相色谱法测定。加入对照品前后的色谱峰面积(mm2)值为，对二甲苯： 40.0，104.2；间二甲苯：141.8，156.2。试计算对二甲苯的百分含量。解:14测定黄芩颗粒中的黄芩素的含量，实验方法同例1。测得对照品溶液（5.98µg/ml）和供试品溶液的峰面积分别为：706436和458932，求黄芩颗粒中黄芩素的含量。解：15.测定生物碱试样中黄连碱和小檗碱的含量，称取内标物、黄连碱和小檗碱对照品各0

46、.2000g配成混合溶液。测得峰面积分别为3.60, 3.43和4.04cm2。称取0.2400g内标物和试样0.8560g同法配制成溶液后，在相同色谱条件下测得峰面积为4.16, 3.71和4.54cm2。计算试样中黄连碱和小檗碱的含量。 解： 第七章 原子发射光谱法1.名词解释共振线，激发能，离子线，灵敏线，分析线，自吸，自蚀，最后线。答：共振线凡是由电子激发态与电子基态能级之间的跃迁所产生的谱线，叫共振线。由激发态跃迁回基态所产生的谱线称为发射共振线，由基态跃迁到激发态所产生的谱线称为吸收共振线。激发能原子从基态跃迁到发射该谱线的激发态所需要的能量，称为该谱线的激发能或激发电位。离子线离

47、子外层电子受激发后所产生的谱线称为离子线。灵敏线每种元素的原子光谱线中，凡是具有一定强度、能标记某元素存在的特征谱线，称为该元素的灵敏线。分析线用来进行定性或定量分析的特征谱线称为分析线。自吸原子在高温区发射某一波长的辐射，被处在边缘低温状态的同种原子所吸收的现象称为自吸。自蚀当样品达到一定含量时，由于自吸严重，谱线中心的辐射完全被吸收，称为自蚀。最后线当元素含量减少到最低限度时，仍能够坚持到最后出现的谱线，称为最后线或最灵敏线。2.原子发射光谱的特点？答：(1)具有多元素同时检测能力；(2)灵敏度高；(3)选择性好；(4)准确度较高；(5)样品用量少，测定范围广。3.原子发射法定性及定量分析

48、原理？答：根据某元素的特征频率或波长的谱线是否出现，即可确定样品中是否存在该种原子，这就是定性分析的原理；分析样品中待测元素浓度越高，在激发源中该元素的激发态原子数目也就越多，相应发射的特征谱线的强度也就越大，将它和已知含量标样的谱线强度相比较，即可测定样晶中该种元素的含量，这就是原子发射光谱的定量分析的原理。4.简述ICP的工作原理及其特点？答：ICP的工作原理：等离子炬管为一个三层同轴石英管，石英管外绕以高频感应线圈，利用高频电流感应线圈将高频电能耦合到石英管内。工作时，电火花引燃使引发管内的气体放电，形成等离子体，当这些带电离子达到足够的导电率时，就会产生垂直于管轴方向的环形涡电流，几百

49、安培的感应电流瞬间将气体加热到近9 000一10 000K的高温，在石英管内形成高温火球，当用Ar气将火球吹出石英管口，即形成感应焰炬。样品被雾化后由载气将其带入等离子体内，加热到很高的温度而激发。特点：(1)ICP的焰炬一般具有环状结构，端视时，放电形状如同一个“轮胎”，中心较暗，周围是一个明亮的圆环形外区。环状结构是ICP具有优良分析性能的根本原因。(2)由于形成环状结构，等离子体表层温度高，中心轴线温度低，有利于从中央通道进样而不影响等离子体的稳定性。从外围向中央通道气溶胶加热，不会出现光谱发射中常见的因外部冷原子蒸气造成的自吸现象，使标准曲线的线性范围达4-6个数量级，明显优于其他光源

50、。(3)ICP光源的工作温度较高，等离子体外温度达10 000K，中央通道温度也有60008000K，激发能力强；在惰性气氛下，不发生化学反应；而且Ar气背景干扰少，信噪比高，有利于难熔化合物的分解和元素的激发。因此，对于大多数元素都有很高的灵敏度。5.选择内标元素和分析线对有什么要求？答：(1）待测元素和内标元素的蒸发性质应相近；(2）分析线和内标线的波长和强度应尽量接近，它们的激发电位和电离电位最好也应尽量接近；(3）分析线和内标线应无自吸或自吸极小，且不受其他因素的干扰；(4）若内标元素是外加的，在分析样品中，该元素的含量应极少或不存在。6.摄谱法是如何进行定量分析的？答：摄谱法是利用感

51、光板记录拍摄原子发射光谱，然后用测微光度计通过测量感光板上谱线的黑度(S)进而求得物质含量的。当测定条件(感光乳剂和曝光时间等)一定时，黑度S与谱线强度f的关系为S=1lgI-i=blgc+lga-i=blgc+K如果采用内标法(即相对强度法)则S分析=1lgI分析-i1，S内标=2lgI内标-i2由于是在同一感光板上记录分析线和内标线的黑度，其感光乳剂特性、曝光时间、显影条件相同，1=2=，i1=i2=i，故分析线对黑度差S=S分析一S内标=lgI分析I内标=blgR=blgc+lgK利用S与lgc的线性关系，即可进行定量分析。7.用火焰光度法在404.3nm测量土壤试液中钾的发射光谱强度，

52、钾标准溶液和试液的数据如下，求试液中钾的质量浓度。钾溶液质量浓度/(g·mL-1)空白2.505.0010.0015.00试液相对发射光谱强度012.424.350.072.844.0答：以钾的浓度为横坐标，相对发射强度为纵坐标作图。从图中找出发射强度44.0处所对应的钾溶液的浓度为9.00g· mL-1。第八章 原子光谱吸收法1. 名词解释自然宽度；多普勒(Doppler)变宽；压力变宽；洛伦兹变宽；赫鲁兹马克变宽；物理干扰；化学干扰；电离干扰；光谱干扰；背景干扰。答：自然宽度没有外界影响时，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度。多普勒(Doppler)变宽又称热变宽，是由于

53、原子不规则的热运动引起的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱谱线宽度的主要因素之一。压力变宽由于原子吸收区气体原子之间相互碰撞导致的谱线变宽。根据碰撞的原子不同又分为：洛伦兹(Lorentz)变宽和赫尔兹马克(Holtsmark)变宽。洛伦兹变宽是指待测元素原子与其他种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。赫鲁兹马克变宽是指待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽，只有在待测元素的浓度高时才起作用。物理干扰指样品在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。化学干扰是指在溶液或原子化过程中待测元素与其

54、他组分发生化学反应而使其原子化效率降低或升高引起的干扰。电离干扰是待测元素在形成自由原子后进一步失去电子，而使基态原子数减少，测定结果偏低的现象。光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应。主要包括非共振线干扰和背景吸收等。背景吸收是一类特殊的光谱吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。2. 影响原子吸收谱线宽度的因素有哪些?其中最主要的因素是什么?答：影响原子吸收谱线宽度的主要因素有自然宽度、多普勒变宽vD和压力变宽。压力变宽包括洛伦兹变宽vL和赫尔兹马克变宽vH两种。对于火焰原子化吸收，vL为主要变宽；而对于石墨炉原子化吸收，vD为主要变宽。3原子吸收光谱法，采用峰值吸收进行定量的条件和依

55、据是什么?答：为了使通过原子蒸气的发射线特征频率恰好能与吸收线的特征频率相一致，通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极，使其产生发射，这样发射物质与吸收物质为同一物质，产生的发射线与吸收线特征频率完全相同，可以实现峰值吸收。而且在特定条件下，吸光度A与待测元素的浓度c呈线性关系，这是采用峰值吸收进行定量的依据。4原子吸收光谱仪主要由哪几部分组成?各有何作用?答：原子吸收光谱仪主要由光源、原子化器、分光系统和检测系统这四大部件组成。原子吸收光源的作用是发射待测元素的特征谱线。为了测定待测元素的峰值吸收，必须采用待测元素制成的锐线光源；原子化器的作用是将样品中的待测元素转化为基态原子，以便对光源

56、发射的特征光进行吸收；分光系统的作用就是将待测元素的分析线与干扰线分开，使检测系统只能接受分析线；原子吸收检测系统的作用就是把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大器放大后以透光率或吸光度的形式显示出来。5与火焰原子化相比，石墨炉原子化有哪些优缺点?答：与火焰原子化器相比，石墨炉原子化器的原子化效率高，气相中基态原子浓度比火焰原子化器高数百倍，且基态原子在光路中的停留时间更长，因而灵敏度高得多，特别适用于低含量样品分析，取样量少，能直接分析液体和固体样品。但石墨炉原子化器操作条件不易控制，背景吸收较大，重现性、准确性均不如火焰原子化器，且设备复杂，费用较高。6背景吸收是怎样产生的?对测定有何影响?答：背景吸收是一类特殊的光谱吸收，它包括分子吸收和光散射引起的干扰。分子吸收是指样品在原子化过程中，生成某些气体分子、难解离的盐类、难熔氧化物、氢氧化物等对待测元素的特征谱线产生的吸收而引起的干扰。光散射是指原子化过程中产生的固体微粒，光路通过时对光产生散射，使被散射的光偏离光路，不为检测器所检测，测得的吸光度偏高。7简述原子吸收光谱法比原子发射光谱法