循环伏安技术和电位阶跃技术研究金属电结晶

1、 电化学循环伏安技术和电位阶跃技术研究金属电结晶一、实验目的1、 掌握铂电极的清洗处理。2、 初步掌握电化学循环伏安技术。3、 初步掌握用电化学阶跃技术研究金属电结晶。2、 实验原理1、循环伏安技术（CV） CV技术是对所研究的电极相对于参比电极施加三角波电位波形，（如图2.1）记录体系电流随电位的变化的曲线, 如图2. 2 所示。 图1电化学循环伏安技术中采用的电位波形 图2 铂电极在0. 5 mol/ L H2SO4中的CV图 CV 技术也是电化学中最基本的技术，通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。电化学反应中物种

2、反应的量可以根据Faraday定律估算 ，其中m为反应的物质的量，n为电极反应中的得失电子数，F为Faraday常数（96485C/mol）。如图2所示，阴影部分对应的是铂电极上满单层氢脱附的电量，为210µC/cm2,由于氢在铂上只能吸附一层，通过实验得到的吸附电量可以推算实验中所用的电极的真实面积。若电化学过程不止涉及一层物种的反应，如银在Pt上沉积，见图3。通过积分沉积的Ag的溶出电量积极银的晶格参数可以估算电极上估算出沉积的音的层数。 图3 Ag 在Pt 电极上电结晶过程CV图 0.01 mo l/L AgNO3 +0.1mol/ L KNO3通过改变CV实验中的扫描速度，根

3、据实验中得到的，, , ， , 值，判断电极过程的可逆性。25°C 下，针对反应可逆性的不同，将具有以下特征（以一个还原反应过程为例） 1. mv 2. 3. 4. 5. 与v无关； 图4 一个可逆过程的CV 图，溶液中只存在氧化物种 2、 电位阶跃技术-计时电流法（CA） 阶跃电位时间电流法通常取无电化学反应发生的电极电位为初始值（），从该初始值阶跃的某一电位（）后保持一段时间，同时记录电流随时间变化的曲线。对于简单的电极反应其时间电流曲线与反应的可逆性和阶跃的电位值有关。 图5 电位阶跃技术中采用的电位波形及电流响应信号。 但是在阶跃电位足够大的情况下，电极表面反应物可能达到零，

4、而时间电流曲线就与反应的可逆性和阶跃的电位值无关，仅与反应物的扩散过程有关（Corttrell方程）， 但是在电位阶跃过程中，在电流采样的初期，电流信号中包含非Faraday双层充电电流。为了避免其影响，在数据处理时应遵守后期取样原则。 时间电流曲线一般难以获取光滑的曲线，且后期电流的信号的信噪比较低。采用时间库仑曲线可以克服这个问题。将采到的电流信号对时间积分，可以获得时间库仑曲线。对扩散过程，可以对Cottrell方程积分，获得反应物从溶液中以扩散方式补充电量，即： 但当电极上还存在其他反应（如吸附）积极考虑双电层充电的电量贡献，总电量为： 若以Q（t）对t1/2作图，可以得到一条直线。如

5、果反应物不吸附在电极表面（对应于项），该直线几乎是通过原点，因为Qdl很小（一般为20uF/cm2）.而通过该直线的斜率可以估算反应过程的扩散系数。3 实验的主要仪器和试剂仪器：电化学工作站，铂片工作电极，饱和甘汞电极。试剂：0.5mol/LH2SO4；0.01mol/LAgNO3+0.1mol/KNO3； 王水。四、实验步骤1、循环伏安实验1） Pt电极在王水中浸泡40s左右，然后用蒸馏水淋洗。2） 在0.5mol/LH2SO4溶液中在-0.281.40（vs.SCE）循环伏安扫描，扫描速度500mV/s.扫描至CV曲线完全重合位置约1020min。3） 相同的溶液，选取500mV/s, 4

6、00mV/s, 300mV/s, 200mV/s, 100mV/s, 50mV/s, 20mV/s 扫描速度，起始电位0.2V，在-0.251.25V之间循环伏安扫描。4） 同样体系在CHI660A上扫一个完整的CV，利用该软件的积分功能，得到氢吸附区的电量，并估算Pt电极的真实面积。2，电位阶跃的暂态实验1） 应用循环伏安技术做新鲜Pt电极在0.01mol/LAgNO3+0.01mol/L KNO3溶液中的CV图。电位范围0.80V ,设置参数为Init E（初始电位）0.8V，High E（最高电位）0.80V，Low E（最低电位）0.0V,扫描速度为100mV/s,Sensitivit

7、y 2e-3,扫两个循环（4个Segments），注意两次循环中银沉积的初始电位的差异。读取Ag阳极溶出峰的电量，估算Ag的沉积的层数。最后再以5mV/s速度扫2个Segments（Sensitivity可以选择1e-3）。2） 用计时电流技术（chronoamperometry）做暂态实验。起始电位置于0.8V，电位按顺序阶跃到0.45V，0.425V、0.40V、0.38V、0.36V、0.34V、0.32V、0.30V、0.20V、0.15V、0.10V等12个电位，再阶跃回0.8V阳极溶出，共12 次实验。读取每个电位下的4 s 时的电流值。实验条件设置：Initial E: 0.8

8、V ，High E（最高电位）0.8V， Low E（最低电位）0.0V，Number of Steps（步骤次数）2，Pulse width（阶跃幅度）5s，Sample interval（采样间隔）0.0001s，Quiet time（静置时间）30s，Sensitivity（灵敏度）5e-3。3） 实验结束，将Pt电极置于王水中浸泡40s。5、 实验记录和处理（1） 利用Pt电极在硫酸中的CV实验所得的电量估算Pt电极的真实面积。由上述Pt电极在硫酸溶液中的CV图中的阴影部分的面积可得电量Q=3.42075VA/500Mv/s，故Pt电极的真实面积108.9/210=0.5186cm2（

9、2） 读取氢脱附峰的电流值，实验（1）以I对V½作图判断反应的可逆性扫速根v1/2 (mV/s) 1/2 1014.1417.32 2022.36氢脱附峰电流I（10-5A）3.1066.0338.63610.7113.37根据表中数据作图如下： 由图可得，氢脱附峰电流I与扫描速度平方根v1/2满足线性关系，其相关性R=0.99127，所以该反应为可逆反应。（3）利用实验（2）的结果估算银的沉积层数。 其开路电位为：0.3332v,求的Ag沉积层的积分电量得Q= 9.3001×10-4C, Ag属于面心立方晶体，晶格参数a=b=c=408.53pm，=90°；铂电

10、极表面积A=0.2706×10-4m2，电子电荷e=1.6×10-19。由Q(ab)2 =A n e可知：银的层数n= Q (ab)2 /Ae = 9.3001×10-4×(408.53×10-12)2/0.2706×10-4×1.6×10-19 =32.95，故沉积的Ag的层数大概33层。(4)实验（2），以读取的I的数值对E作图，该曲线有何特点，读取平衡电位。跃阶电位E/V0.10.150.200.250.300.32电流I /mA-0.3251-0.3268-0.3443-0.3396-0.3317-0.3374跃阶电位E/V0.340.360.380.400.4250.45电流I /mA-0.2512-0.1792-0.08152-0.0413-0.03302-0.03266 由表中数据作图如下： 该曲线的特点是，阶跃电位在0.10.30V时，阶跃电流先随着阶跃电位的上升而缓慢上升（绝对值上升），变化较小，0.300.35时阶跃电流先随着阶跃电位