石墨烯与壳聚糖的纳米复合材料性能及其表征

1、湖北汽车工业学院科技学院毕业设计论文摘 要本文采用液相法制备石墨烯/壳聚糖复合材料，将石墨烯按不同比例加入到百分比为2wt%的壳聚糖醋酸溶液中，用磁力搅拌6小时后再用超声处理20分钟，使氧化石墨烯分散均匀，脱泡，将混合液倒在器皿内放在鼓风机中室温下烘干，即可得到比例为石墨烯含量为0.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜。利用做好的复合材料膜样品进行TG、红外、DSC、XRD、力学性能测试。结果表明：石墨烯加入到壳聚糖中表现出复合材料的热稳定性明显提高。其符合材料的熔点相对于纯CS也有明显提高。随着石墨烯的逐渐加入，CS/GO复合材料Tg也会增加。与纯

2、壳聚糖和氧化石墨烯相比，在壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的光谱中，在1550cm-1处的-NH2吸收振动和在1730cm-1处的属于羧基的C=O伸缩振动两个峰都消失。石墨烯通过超声波处理，彻底剥离，形成单片层的石墨烯，在壳聚糖基体中分散良好。随着石墨烯含量的增加，CS/GO复合材料的杨氏模量和拉伸强度有明显的改善。但另一方面，在一定程度上使复合材料的断裂伸长率和韧性降低。关键词：石墨烯，壳聚糖，复合材料23AbstractThis paper was prepared by liquid graphene / chitosan composite graphene different prop

3、ortion to the percentage of added 2wt% acetic acid solution of chitosan, with a magnetic stirring for 6 hours and then sonicated for 20 minutes, the oxidation graphene dispersed, degassing, the mixture was poured in containers placed inside the blower drying at room temperature, you can get a ratio

4、of graphene content is 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt% graphite oxide ene / chitosan nanocomposite membranes. Make use of composite membrane samples TG, IR, DSC, XRD, mechanical testing. The results showed that: in graphene added to chitosan composites exhibit significantly improved thermal stability

5、. Compliance with respect to the melting point of pure CS is also significantly improved. Was gradually added with graphene, CS / GO composite Tg will increase. Pure chitosan and graphene oxide compared to the chitosan / graphene oxide nanocomposite spectrum in at 1550cm-1 and a-NH2 vibration absorp

6、tion at 1730cm-1 C = O belonging to a carboxyl group stretching two peaks disappear. Graphene by ultrasonic treatment, completely stripped, single layer graphene is formed in the chitosan matrix well dispersed. With increasing content of graphene, CS / GO composite Young's modulus and tensile st

7、rength are significantly improved. On the other hand, to a certain extent, so that the composite fracture elongation and toughness.Keywords：Graphene, chitosan, composites目 录第1章 概 论11.1 课题背景及意义11.2 本课题及相关领域的国内外现状及发展11.3石墨烯的结构21.3.1石墨烯一碳质材料的基本单元21.4 壳聚糖的结构31.5石墨烯的制备方法41.5.1微机械剥离法41.5.2 加热SIC法41.5.3 化学

8、气相沉41.6 CS/GO 复合材料的制备51.7主要研究内容5第2章 实验方法62.1 实验所用材料62.1.1 石墨烯62.1.2 壳聚糖62.1.3基体材料72.2实验方法72.2.1 壳聚糖溶液的制备72.2.2 石墨烯溶液的制备82.2.3 CS/GO溶液的制备82.2.5制品热稳定性实验82.2.6 制品玻璃化温度的测定92.2.7制品基团种类和分子结构的测定92.2.8 制品的结晶性能测定102.2.9 制品的力学性能测定102.3实验设备11第3章 实验结果及分析123.1 CS/GO复合材料实验结果123.1.1 CS/GO复合材料随百分比不同的热稳定性曲线123.1.2制品

9、玻璃化温度的测定143.13 CS/GO复合材料基团种类和分子结构的测定153.1.4壳聚糖/石墨烯复合材料结晶度的测定163.1.5 不同比重的壳聚糖/石墨烯复合材料的力学性能测定17第四章 结论19致谢20参考文献21第1章 概 论1.1 课题背景及意义完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构,它是由六边形晶格组成,可以看作是被剥离的石墨单片层,每个碳原子通过键与其他三个碳原子紧密相连,C-C键使得石墨烯单片层具有优异的结构刚性。碳原子有四个价电子,每个碳原子都贡献一个未成键的电子,这些电子与平面成垂直的方向可形成轨道,电子可在晶体中自由移动,从而赋予石墨烯良好的导电性。它是已知材料中最薄的一种

10、，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。近年来，Ruoff等用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电纳米聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸，掀起了氧化石墨烯应用的热潮。壳聚糖（chitosan）是有自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡糖糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡糖糖。壳聚糖和碳纳米粒子复合材料的研究引起人们广泛的关注,如碳纳米管等,主要用于设计各种各样的生物电化学装置(如电化学传感器和生物传感器等)1-8,以改善这些电化学装置的生物活性和光电等性能。此外,壳聚糖碳纳米粒子复合材料也可以应用在抗菌纤维、基因治疗及药物释放

11、等方面9。本课题采用液相法制备石墨烯/壳聚糖复合材料，并探讨石墨烯/壳聚糖复合材料的力学性能、热性能和阻隔性能等。1.2 本课题及相关领域的国内外现状及发展近年来，Ruoff等用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电纳米聚合物导电纳米复合材料和无支撑的氧化石墨烯纸，掀起了氧化石墨烯应用的热潮。壳聚糖和碳纳米粒子复合材料的研究引起人们广泛的关注,如碳纳米管等,主要用于设计各种各样的生物电化学装置(如电化学传感器和生物传感器等),以改善这些电化学装置的生物活性和光电等性能。此外,壳聚糖碳纳米粒子复合材料也可以应用在抗菌纤维、基因治疗及药物释放等方面。目前,碳纳米粒子和壳聚糖复合材料的制备方法主要有溶

12、液共混法10、电化学沉积法11、逐层自组装法12、静电纺丝法13-14、溶胶一凝胶法15-16、表面沉积交联法17和共价接枝法18。1.3石墨烯的结构1.3.1石墨烯一碳质材料的基本单元完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构,它是由六边形晶格组成,可以看作是被剥离的石墨单片层(图1),每个碳原子通过键与其他三个碳原子紧密相连,C-C键使得石墨烯单片层具有优异的结构刚性。碳原子有四个价电子,每个碳原子都贡献一个未成键的电子,这些电子与平面成垂直的方向可形成轨道,电子可在晶体中自由移动,从而赋予石墨烯良好的导电性。图1.石墨的基本结构从结构上分析,石墨烯的碳基二维晶体是形成sp2,杂化碳质材料的基元(

13、图2)。如果石墨烯的晶格中存在五元环的晶格,就会使得石墨烯片层卷曲,当有12个以上五元环晶格存在时就会形成富勒烯；同样,碳纳米管也可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。利用模板法制备的!具有规则孔结构的碳也可以看作是大量扭曲的石墨烯片层构筑而成的三维结构。石墨烯六角网面之间通过兀电子相互作用形成三维体相石墨,故石墨具有层状结构,并且呈各向异性。富勒烯C60是由20个六边形和12个五边形组成的,其化学键构型既不像石墨那样完全sp3杂化,也不像金刚石那样sp3杂化,而是每个碳原子与周围的三个碳原子以sp2.28形成键和sp0.09成键，在球内外表面电子云,因而具有芳香性。单壁纳米管则可看成是由一层片状的石

14、墨烯卷曲而成,两端由半球形的富勒烯分子封口,也可看作是一个拉长的富勒烯分子。图2. 石墨烯可以被包装成0维布基球，滚成一维碳纳米管或堆叠成三维石墨1.4 壳聚糖的结构甲壳素经脱乙酰作用得到壳聚糖，它是由 -（14）-2-氨基-2-脱氧-D-葡聚糖和 -（14）-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖两种糖单元间隔连接而成的链状聚合物。同甲壳素一样，壳聚糖的链内也有两个氢键分别是：碳 3 羟基与碳 5 氧原子之间的氢键和碳 6 羟基与氨基氮原子之间的氢键。D-葡糖胺单元的 2 位碳上的-NH2功能基团通过质子化作用可以使壳聚糖溶解在乙酸、甲酸、柠檬酸等有机酸和盐酸中，在酸性介质中它转化为聚电解质，是

15、唯一的天然碱性多糖。壳聚糖含有多个氨基、乙酰氨基和羟基活性基团，它们是配位作用和反应位点。由于壳聚糖的碳 2 位置的-NH2基团，碳 3 和碳 6 位置的-OH 基团可以进行非特异性反应，所以可以对壳聚糖改性，壳聚糖的衍生物包括以下几种。O-，N-羧甲基壳聚糖：在 NaOH 存在下，壳聚糖与单氯乙酸钠反应得到 O-或 N-羧甲基壳聚糖，在还原剂存在下，壳聚糖与乙醛反应得到 N-羧甲基壳聚糖。羧甲基壳聚糖是两性聚合物，依靠 pH 溶解。壳聚糖-6-O-硫酸盐：它是一种抗凝剂，首次制备时作为 O-硫酸盐衍生物，最近为 N-硫酸盐壳聚糖。亚甲基磷酸壳聚糖：两性聚合物，对于阳离子如 Ca（）和一些过渡

16、金属 Cu（）、Cd（）和 Zn（）有较好的配合效果，可以保护金属表面防腐蚀，也可以与丙烯链改性和接枝得到亲脂性用在化妆品领域。三甲基壳聚糖铵：NaOH 存在下与甲基碘反应得到，是一种阳离子衍生物，在所有 pH 条件下水溶，有絮凝性用于造纸业。糖类接枝壳聚糖：在还原剂存在下，碳水化合物接到开环的壳聚糖碳 2 位置上，也可以不开环接到碳 6 位置上。壳聚糖接枝共聚物：PEG 壳聚糖是水溶的，多肽也可以接枝到壳聚糖上。丙烯化壳聚糖：是一种表面活性剂，增加水溶液黏度，与中性或阳离子表面活性剂相容。环糊精接枝壳聚糖：可以作为反相吸附的吸附剂或缓释的载体。1.5石墨烯的制备方法1.5.1微机械剥离法No

17、voselov的制备方法是:用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦,体相石墨的表面会产生絮片状的晶体,在这些絮片状的晶体中往往含有很多单层的石墨烯。运用这种方法制备得到的石墨烯,尺寸可以达到100m左右。此法也存在很多的缺陷,因为是利用摩擦石墨表面来筛选出具有单层结构的石墨烯薄片,其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用的石墨烯薄片样品。1.5.2 加热SIC法该方法是在单晶6H-SIC的Si-terminated(00001)通过热解脱除Si来制取石墨烯。具体过程是:将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热,以除去表面的氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全

18、被去除后,加热样品使之温度升高至1250-1450后恒温1-20min，从而形成石墨烯,其片层厚度主要由加热温度决定。1.5.3 化学气相沉Srivastava等采用微波增强化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20 nm左右厚度的石墨片，并研究了微波功率大小对石墨片形貌的影响。Zhu等通过调整碳纳米管的合成参数，在没有催化剂的情况下用电感藕合频射等离子体化学气相沉积法在多种衬底上生长出了纳米石墨微片，并在高分辨透射电子显微镜(HRTEM) 观察到了垂直于衬底的单层石墨烯薄膜(厚0.34 nm) 。Heer等35-36将SiC置于高真空(133 x 10-10 Pa)和1300 下，使

19、SIC薄膜中的Si原子蒸发出来，生成连续的二维石墨烯薄膜，采用这种方法制备出来的二维石墨烯薄膜厚度仅为1-2碳原子层。1.6 CS/GO 复合材料的制备采用液相法制备石墨烯/壳聚糖复合材料，称取4g壳聚糖溶于4ml冰醋酸与200ml蒸馏水的的溶液中，在60下恒温水浴待其溶解完全。称取50氧化石墨烯溶解于50ml蒸馏水中，超声处理45分钟。将上述制备的氧化石墨烯溶液根据不同复合材料配比加入壳聚糖溶液中，用磁力搅拌6小时后再用超声处理20分钟，使氧化石墨烯分散均匀，脱泡，将混合液倒在器皿内放在鼓风机中室温下烘干，即可得到比例为石墨烯含量为0.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%氧化石墨

20、烯/壳聚糖纳米复合材料膜。1.7主要研究内容本课题主要研究的内容是石墨烯/壳聚糖的制备及性能表征。具体内容包括：(1) 石墨烯/壳聚糖薄膜的制备。(2) 利用热重法（TG）来研究样品的热稳定性。利用红外光谱法来测定样品的结构的变化。利用XRD来测定样品的结晶性。利用DSC来测定样品的玻璃化温度。利用力学测量仪来测定样品的力学性能。第2章 实验方法2.1 实验所用材料2.1.1 石墨烯完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构,它是由六边形晶格组成,可以看作是被剥离的石墨单片层(图1),每个碳原子通过键与其他三个碳原子紧密相连,C-C键使得石墨烯单片层具有优异的结构刚性。碳原子有四个价电子,每个碳原子都

21、贡献一个未成键的电子,这些电子与平面成垂直的方向可形成轨道,电子可在晶体中自由移动,从而赋予石墨烯良好的导电性。从结构上分析,石墨烯的碳基二维晶体是形成sp2,杂化碳质材料的基元(图2)。如果石墨烯的晶格中存在五元环的晶格,就会使得石墨烯片层卷曲,当有12个以上五元环晶格存在时就会形成富勒烯；同样,碳纳米管也可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。利用模板法制备的!具有规则孔结构的碳也可以看作是大量扭曲的石墨烯片层构筑而成的三维结构。石墨烯六角网面之间通过兀电子相互作用形成三维体相石墨,故石墨具有层状结构,并且呈各向异性。富勒烯C60是由20个六边形和12个五边形组成的,其化学键构型既不像石墨那样完全s

22、p3杂化,也不像金刚石那样sp3杂化,而是每个碳原子与周围的三个碳原子以sp2.28形成键和sp0.09成键，在球内外表面电子云,因而具有芳香性。单壁纳米管则可看成是由一层片状的石墨烯卷曲而成,两端由半球形的富勒烯分子封口,也可看作是一个拉长的富勒烯分子。2.1.1.1 石墨烯在CS/GO复合材料的作用氧化法获得的石墨烯具有一定的结构缺陷(含有一些化学基团)，致使其作为电子器件的原料使用时有一定困难19，但是作为纳米复合材料的增强相,这些结构缺陷的存在可提高石墨烯与基体材料之间的亲和力,并改善纳米复合材料的力、热、电等综合性能，从而促进二维石墨烯材料的研究和应用领域。氧化石墨烯表面上的羟基、羧

23、基、羰基以及环氧基团能与壳聚糖表面的经基间通过氢键作用形成具有特殊性质的复合材料，从而改善石墨烯的生物相容性和溶解性。2.1.2 壳聚糖壳聚糖（chitosan）是有自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡糖糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡糖糖，自1859年，法国Rouger首先得到壳聚糖，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展，针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。2.1.2.1 壳聚

24、糖在CS/GO复合材料中的作用这样石墨烯在聚合物基体中有均匀的填料分散体，在纳米填料和聚合物基体间有良好的相互粘结。壳聚糖可以在酸性介质中质子化为聚阳离子材料，这有利于高分子链和氧化石墨烯片间的相互作用。因此，氧化石墨烯良好的分散在壳聚糖溶液。如果石墨烯在聚合物基体中纳米填料能够达到分子尺度的分散并通过和基体的化学键或强的分子间作用力相互作用，就能获得材料机械性能的显著改善或意想不到的新特性。2.1.2.2 自脱氧造渣自熔性合金粉末的熔化过程是一个特殊的冶金过程，熔化时来自空气中的氧会不断地侵入熔化的金属，使之生成各种氧化物。这些氧化物应及时从熔化金属中排出。自熔性合金粉末中含有一定量的硅和硼

25、，由于硼与氧的亲和力高于镍与氧的亲和力，因此硼能还原镍的氧化物而生成氧化硼。氧化硼的熔点很低（约450），可是黏度很大，它不容易浮出熔化金属表面，而硅又是另一种较好的自熔性元素，硅不但能还原镍的氧化物而生成氧化硅，而且氧化硅又可以与氧化硼一起生成黏度小的硅酸硼溶剂，并与其它金属化合物一起形成硼硅酸盐玻璃渣，浮出熔化金属表面，完成脱氧造渣过程20。2.1.3基体材料基体材料为壳聚糖。它的脱乙酰度为95%，粘均分子量为600000克/摩尔。2.2实验方法2.2.1 壳聚糖溶液的制备制备壳聚糖溶液步骤如下：2.2.1.1 实验前准备50ml和20ml量筒各一支200ml烧杯一个、玻璃棒一支、广口瓶一

26、个、滤纸一张，将以上容器用蒸馏水清洗后放烘箱烘干，备用。2.2.1.2 溶液配制用4gCS、4ml冰醋酸、200ml蒸馏水配置成含量为2%wtCS溶液，首先将磁石放入广口瓶在磁力搅拌器上搅拌30min，使其部分溶解，然后用60的水浴加热使其充分溶解、约3h。最后在放回磁力搅拌器上搅拌，使其更均匀。2.2.2 石墨烯溶液的制备称取50氧化石墨烯溶解于50ml蒸馏水中，超声处理45分钟。2.2.3 CS/GO溶液的制备将上述制备的氧化石墨烯溶液根据不同复合材料配比加入壳聚糖溶液中，用磁力搅拌6小时后再用超声处理20分钟后，静止一段时间后，使气泡消失，然后进行两次抽真空，使氧化石墨烯分散均匀，脱泡，

27、将混合液倒在器皿内放在鼓风机中室温下烘干，即可得到氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜。2.2.5制品热稳定性实验本实验在同步热分析仪，TA公司Q-600型的热重分析实验机进行，可是同时对材料的DSC和TG信号进行分析。实验简图如图2.1所示。主要技术指标：1) 双杆天平设计。2) 自动气体切换，流量自动控制。3) 温度范围：25-1500，加热温度0.1-100摄氏度每分钟。4) 样品容量：200mg，天平灵敏度0.1ug图 2.15) DTA灵敏度0.001。6) 量热准确度±2%。主要用途：1) 材料熔融、结晶或相变时温度与反应热，以及燃烧热和比热的测定。2) 材料热稳定性、分解、

28、氧化还原的计算。实验方法：把制备好的坩埚试样放入支架，关上，在氮气气氛中进行测试。2.2.6 制品玻璃化温度的测定本实验是在差时扫描量热仪DSC Q-200上进行测试的，测定主要的转变温度,定量测定比热容、反应热、转化热、熔化热等测定样品结晶度、纯度表征反应动力学、结晶动力学。实验简图如2.2所示。主要技术指标：1) 温度测量范围：-1705002) 温度准确度：< ±0.1 图2.23) 升温速率：0.1200 /min4) 能量测量精度：优于0.1 %5) 炉内气氛：动态或静态 (N2)实验方法：首先制备好坩埚试样，打开N2气瓶/阀，确保输出压力0.10.14Mp，等待仪器

29、稳定热机15分钟30分钟，开始实验，点击PROCEDURE,点击Editor,编辑试验步骤，点击 START 开始实验 2.2.7制品基团种类和分子结构的测定本实验是在傅里叶变换红外光谱（FTIR） IRAffinity-1上测定，具有高灵敏度，测定速率快，准确性高的特点。实验简图如2.3所示。主要技术指标：1) 采用迈克尔逊干涉仪，动态准直系统，采用空气冷却，陶瓷光源，使用He-Ne激光采集数据。2) 波数范围：7800350cm-1主要用途：图 2.31) 通过标准光谱检索或吸收峰的强度、位置和形态对比，定性分析化合物中基团种类和分子结构。2) 根据比尔定律定量分析材料中某组成含量。 实验

30、方法：首先制备好所用的薄膜制品，等仪器预热完成后开始测试。2.2.8 制品的结晶性能测定本实验是在X-射线衍射仪DX-2700上进行测试的。可以测定材料的晶体结构，点阵常数及结晶度和应力等。实验简图如2.4所示。主要技术指标：1) X-射线发射器的管电压及管电压步宽分别为10-60KV,管电流及管电流步宽为5-800MA。2) 测角仪最小步进角0.0001°图 2.43) 2角重复精度0.005°4) 测角精度0.005°5) 角扫描范围：-6-160°主要用途：可对单晶、多晶和非晶及粉末等样品进行结构分析，如物相定性和定量分析，衍射谱图指标化及点阵用奇

31、变测定，衍射图谱拟合修正晶体结构，残余应力测定，结构分析，结晶度测定。实验方法：把制备好的样品放在检测台进行测试即可。2.2.9 制品的力学性能测定本实验在万能材料测试仪器（Instron4411）上进行测定，主要适用于塑料板材、管材、异型材，塑料薄膜及橡胶、电线电缆、防水卷材、金属丝等材料的各种物理机械性能测试，拉力机用来对金属材料和非金属材料进行拉伸、压缩、弯曲、剪切、剥离等力学性能试验用的机械加力，拉力机夹具作为仪器的重要组成部分，不同的材料需要不同的夹具，也是试验能否顺利进行及试验结果准确度高低的一个重要因素。实验简图如图2.5所示。主要技术参数：1) 试验力测量范围：2%-100%F

32、S。2) 变形测量范围：2%-100%FS。3) 试验力测量范围：2%-100%FS。4) 有效拉伸空间（mm）：600-800。实验方法：1) 准备试样做标距、测量尺寸。2) 用夹具夹持试样。3) 选定试验量程和拉伸速度，进行试验。图 2.54) 记录试验数据。5) 计算试验结果。2.3实验设备本实验采用同步热分析仪Q-600对CS/GO复合材料的热稳定性（熔点）进行测定。采用差时扫描量热仪DSC Q-200对CS/GO复合材料进行玻璃化温度测试；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR） IRAffinity-1对CS/GO复合材料进行基团种类和分子结构测定；采用X-射线衍射仪DX-2700对CS

33、/GO复合材料进行结晶度测试的；采用GT-MS-20KN万能材料测试仪对CS/GO复合材料拉伸强度和模量、断裂伸长率和韧性进行测定。 第3章 实验结果及分析3.1 CS/GO复合材料实验结果对上述实验方案和实验参数（利用做好的复合材料膜样品进行TG、红外、DSC、XRD、力学性能测试）分别得到以下实验结果：3.1.1 CS/GO复合材料随百分比不同的热稳定性曲线称取实验样品量为 515mg，进行热失重（TG）分析。升温速率为 10 /min，温度范围是50至 350 ，高纯氮气，流速设为 30 mL/min。3.1.1.1 不同百分比重的CS/GO复合材料之间热稳定性的比较比例为石墨烯含量为0

34、.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜热稳定性曲线如图3.1所示：图 3.1图3.1 CS/GO复合材料随百分比不同的热稳定性曲线由图3.1壳聚糖和其复合材料的热分解分为3个阶段：先是失去样品中的水，这个阶段与分子结构没有关系；接着是进行热分解，在这里进行了分子链的降解；最后趋于稳定，而且250 时曲线上出现一个强的放热峰，说明 250 附近壳聚糖可能发生了分解反应。并在 250 时，壳聚糖的失重率最大。在壳聚糖分子中，乙酰基所占的比重比其他侧基都要大，另外由于乙酰基上羰基的存在，使 C-N 键上电子云偏向 C 的方向，所以，综合 TG 分析结果，放热峰

35、的峰顶对应度与热失重所显示分解温度保持一致，在 250 左右时壳聚糖发生分解反应，脱掉了乙酰基。图3.1所示是在60350下壳聚糖和复合材料的TGA曲线，从图3.1可以看出，与壳聚糖相比，复合材料热失重曲线向高温方向偏移，并且热分解速率明显降低，但在开始阶段有少量失重。还可以看出，复合材料的最大热分解速率对应的温度为275，比壳聚糖的250提高了25，表现出复合材料的热稳定性明显提高。复合材料热稳定性提高的主要原因是：一方面，在壳聚糖基体中分散的石墨烯片层对壳聚糖分子链的活动性有明显的限制作用,使壳聚糖分子链在受热分解时比完全自由的分子链具有更高的分解温度；另一方面,石墨烯与壳聚糖分子间存在较

36、强的相互作用,并在体系中充当物理交联点，在一定程度上抑制了壳聚糖的分解，提高了体系的耐热性；此外，复合材料中表层的石墨烯片层能很好地阻隔内部因壳聚糖分子链热分解而产生的小分子的迁移，从而延缓壳聚糖分子的分解，提高了壳聚糖的热稳定性。3.1.1.1 不同百分比重的CS/GO复合材料之间熔点的比较比例为石墨烯含量为0.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜熔点曲线如图3.2示：图 3.2 由图3.2所示，石墨烯含量为0.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜熔点不同，其复合材料相对纯壳聚糖的熔点有明显的增加，这是由于复合材

37、料中表层的石墨烯片层能很好地阻隔内部因壳聚糖分子链热分解而产生的小分子的迁移，从而延缓壳聚糖分子的分解，提高了壳聚糖的热稳定性。2%的CS/GO复合材料增加不明显，是由于样品未烘干，复合膜中的醋酸水溶液对其造成影响，使其热稳定性降低。3.1.2制品玻璃化温度的测定称取实验样品量为 515mg，进行热失重（TG）分析。升温速率为 10 /min，温度范围是50至 350 ，高纯氮气，流速设为 30 mL/min。3.1.2.1不同百分比重的CS/GO复合材料之间玻璃化温度的比较 比例为石墨烯含量为0.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜玻璃化温度曲线如图3

38、.3所示：聚合物的玻璃化转变温度（Tg）受聚合物链的流动性的影响。差示扫描量热法（DSC）被用来研究壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的玻璃化转变温度。如上所示，第二次扫描的壳聚糖的玻璃化转变温度约197.46。随着氧化石墨烯的添加，理应如比重为2%复合材料一样，逐渐增加201.48。玻璃化转变温度的增加可能归因于壳聚糖与石墨烯片的有效连接，通过氢键和静电引力限制壳聚糖链的链段运动。但是由于样品测试前未完全烘干，醋酸水溶液对壳聚糖/石墨烯复合材料玻璃化温度的影响。从而降低了壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的玻璃化转变温度。所以在实验前一定要把样品烘干。 3.13 CS/GO复合材料基团种类和分子结构

39、的测定将制好的试样薄膜压成片，即上机测定。3.1.3.1不同百分比重的CS/GO复合材料之间基团种类及分子结构的比较。比例为石墨烯含量为4wt%石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜、GO粉末压片、纯CS红外线曲线如图3.4所示：图 3.4如图3.4所示对氧化石墨烯和壳聚糖间的相互作用进行红外光谱实验观察。在氧化石墨烯的频谱中，在峰值1750cm-1和1500cm-1处分别为氧化石墨烯上羧基的C=O键拉伸特征峰和O-H键在水中的弯曲特征峰，在3700-3500cm-1区域有OH键。在壳聚糖的光谱中，有两个特征吸收带集中在1641cm-1和1550cm-1处，对应于-NHCO-的C=O伸缩振动和-NH2的

40、N-H弯曲振动。与纯壳聚糖和氧化石墨烯相比，在壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的光谱中，在1550cm-1处的-NH2吸收振动和在1730cm-1处的属于羧基的C=O伸缩振动两个峰都消失了。此外，对应于酰胺基的C=O特征伸缩振动谱带转移到一个较低的波数。这些可能归功于壳聚糖和氧化石墨烯中含氧基团间的氢键的协同效应，和聚阳离子壳聚糖与氧化石墨烯表面负电荷间的静电相互作用。3.1.4壳聚糖/石墨烯复合材料结晶度的测定将得到的样品材料在DX-2700X射线衍射仪上扫描，在电压40 kV,电流25 mA条件下得到衍射曲线。3.1.4.1 不同百分比重的CS/GO复合材料之间结晶度的比较。比例为石墨烯含量

41、为0.5wt%，1wt%，2wt%,3wt%,4wt%石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜结晶度曲线如图3.5所示：图 3.5纳米复合材料的X-射线衍射（XRD）图谱进一步证实了石墨烯基片材确实以单个石墨烯片存在于复合材料中，如图所示。氧化石墨烯分散到壳聚糖基体之后，壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的X-射线衍射图谱只显示了来自壳聚糖的壳聚糖衍射峰，而氧化石墨烯的衍射峰消失了，这清楚的表明氧化石墨烯在聚合物基体中的完全脱落结构和石墨烯的规则周期性结构的形成。当加入氧化石墨烯后,随着其含量的增多，衍射峰的强度明显减弱,可能是由于氧化石墨烯与壳聚糖间的界面相互作用的存在，干扰了壳聚糖分子链在晶格中的排列，因

42、此破坏了其结晶有序性。但加入4%的氧化石墨烯后,复合材料仍能表现出壳聚糖一定的结晶性,并且在26°没有出现氧化石墨的特征衍射峰，这也表明氧化石墨烯在基体中分散均匀，没有发生团聚而形成氧化石墨的结构值得注意的是，掺入少于0.5%（重量）的氧化石墨乙烯只是稍微增加壳聚糖的特征峰的强度。然而，在壳聚糖基体中载入比重1%、比重2%、比重3%、比重4%的氧化石墨烯，壳聚糖的特征峰强度明显增加，壳聚糖的特征峰在2=8.4、11.3、18.2和23°左右能够从图中清楚地看到。前面两个峰对应于水合晶体结构，而在约23°的扩大峰表明存在非晶结构（29,30）。在许多聚合物/碳纳米管

43、纳米复合材料中也可以发现类似的现象，这被认为是聚合物的结晶被碳纳米管诱导的结果（31,32）。在这种特殊的情况下，静电作用和氢键有助于连接的壳聚糖链沿着氧化石墨烯提供的刚性模板相对有序排列。3.1.5 不同比重的壳聚糖/石墨烯复合材料的力学性能测定准备试样做标距、测量尺寸。用夹具夹持试样。选定试验量程和拉伸速度，进行试验。记录试验数据。计算试验结果。3.1.5.1 不同百分比重的CS/GO复合材料之间力学性能比较。比例为石墨烯含量为1wt%，2wt%,石墨烯/壳聚糖纳米复合材料膜和CS力学性能曲线如图3.6所示：表1塑料拉伸实验数据最大力断裂伸长率拉伸断裂应力拉伸强度偏置屈服应力 kN MPa

44、 MPa MPa1%0.059.6623.0750.389.55cs0.059.965.3848.278.082%0.069.2757.0564.9418.39图3.6是壳聚糖和氧化石墨烯纳米复合材料的应力-应变曲线,表1是由此得出的杨氏模量和拉伸强度结果随氧化石墨烯含量的增加而变化的情况。应力-应变曲线所得的所有样品的杨氏模量、伸强度和断裂伸长率数据均列于表1中可见,随氧化石墨烯含量的增加,相对于纯壳聚糖,氧化石墨烯/壳聚糖纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度均显著增加,加入2%的氧化石墨烯能够使纳米复合材料的杨氏模量和拉伸强度分别提高45%和34.5%,但其断裂伸长率却逐渐降低。这可能是由于均

45、匀分散的氧化石墨烯与壳聚糖基体间存在较强的界面相互作用,限制了分子链的运动或形变,从而使复合材料的强度和模量升高,但却使其断裂伸长率降低,即材料变脆,后者可能是由于氧化石墨烯与壳聚糖基体间的界面相互作用过强所致（由于试样太薄，在做力学测试时未达到理想的效果）。第四章 结论本课题采用液相法制备壳聚糖/石墨烯复合材料，利用做好的复合材料膜样品进行TG、红外、DSC、XRD、力学性能测试。TG结果表明：石墨烯加入到壳聚糖中表现出复合材料的热稳定性明显提高。其符合材料的熔点相对于纯CS也有明显提高。DSC结果表明：随着石墨烯的逐渐加入，CS/GO复合材料Tg也会增加。XRD结果表明与纯壳聚糖和氧化石墨

46、烯相比，在壳聚糖/氧化石墨烯纳米复合材料的光谱中，在1550cm-1处的-NH2吸收振动和在1730cm-1处的属于羧基的C=O伸缩振动两个峰都消失。XRD结果表明：石墨烯通过超声波处理，彻底剥离，形成单片层的石墨烯，在壳聚糖基体中分散良好。拉伸结果表明：随着石墨烯含量的增加，CS/GO复合材料的杨氏模量和拉伸强度有明显的改善。但另一方面，在一定程度上使复合材料的断裂伸长率和韧性降低。致谢本课题是在杨旭宇老师的悉心指导下完成的。在做课题这几个月来，从开始熟悉课题，收集资料，开始试验，样品测试和数据的处理，导师都给予了方方面面的帮助，导师循循善诱的治学理念，让我们对本课题充满了好奇和兴趣，从发现

47、问题到解决问题，导师渊博的专业学识对作者给予了很大的帮助和鼓励，这将对于作者以后的工作有很大的影响。本课题能够顺利完成和导师热心帮助与悉心指导是分不开的。在此，作者特别向导师致以衷心的感谢和崇高的敬意。在本课题的完成过程中，作者还得到了其他各方面的支持和帮助，特别是实验室张军老师，XRD实验史秋月老师为作者提高了实验设备和实验室，对作者同样给予了很大的帮助。作者在此深表谢意。参考文献1 Jiang L,Shen X P,Wu J L,Shen K C. Preparation andCharacterization of Graphene/Poly (vinyl alcohol).Nanoco

48、mposites, 2010,118, 275279.2 Kim H, Macosko C W. Processing -property relationships ofpolycarbonate/graphene composites. Polymer, 2009, 50, 3797 3809.3 Wei T, Luo G L, Fan Z J, Zheng C, Yan J, Yao C Z, Li W F,Zhang C. Preparation of graphene nanosheet/polymer compositesusing in situ reduction extrac

49、tive dispersion. Carbon, 2009,47, 22962299.4 Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, Dommett G H B,Kohlhaas K M, Zimney E J, Stach EA, Piner R D, Nguyen S T,Ruoff R S. Graphene-based composite materials. Nature, 2006,442, 282-286.5 Dikin D A, Stankovich S, Zimney E J, Piner R D, Dommett G HB, Evmene

50、nko G, Nguyen S T, Ruoff R S. Preparation andcharacterization of graphene oxide paper. Nature. 2007, 448,457-460.6 Matsuo Y, Tahara K, Sugie Y. Structure and thermal properties of poly (ethylene oxide) -intercalated graphite oxide. Carbon,1997, 35, 113120.7 Liu P G, Gong K C, Xiao P, Xiao M. Prepara

51、tion andcharacterization of poly(vinyl acetate)-intercalated graphite oxidecomposite. Journal of Materials Chemistry, 2000, 10, 933935.8 Wu J, Tang Q, Sun H, Lin J, Ao H, Huang M, Huang Y.Conducting ?lm from graphite oxide nanoplatelets and poly(acrylic acid) by layer-by-layer self-assembly. Langmuir, 2008,24, 48004805.9 Kai W H, Hirota Y, Hua L, Inoue Y. Thermal and mechanicalproperties of a poly (epsilon -caprolactone)/graphite oxidecomposite. Journal of Applied