化学分析033第三章第三节络合滴定法

1、3-13-1 滴定分析法导论滴定分析法导论第三章第三章 滴定分析法滴定分析法3-23-2 酸碱滴定法酸碱滴定法3-33-3 络合滴定法络合滴定法3-43-4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法3-53-5 沉淀滴定法沉淀滴定法3-3 3-3 络合滴定法络合滴定法一一. edta及其金属络合物及其金属络合物 1.1.氨羧络合剂氨羧络合剂 最常用最常用:乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid)简称简称: edta, h4y，溶解度较小。溶解度较小。常用其二钠盐，常用其二钠盐，na2h2y。 一一. edta及其金属络合物及其金属络合物 1.氨羧络合剂

2、氨羧络合剂 edta特点特点： a.络合能力很强络合能力很强 (两个氨氮和四个羧氧两个氨氮和四个羧氧配位原子配位原子); b.多元弱酸多元弱酸(羧基为亲水基团羧基为亲水基团)，其生成其生成络合物易溶于水络合物易溶于水; c.与金属离子能形成螯合物（五个五元与金属离子能形成螯合物（五个五元环）环），稳定性高稳定性高; d.与大多数金属离子与大多数金属离子1:1络合络合, 计算方便计算方便.edta与金属离子络合物结构与金属离子络合物结构ymmykmy稳定常数稳定常数： 2.edta与金属离子的络合物及其稳定性与金属离子的络合物及其稳定性 金属离子与金属离子与edta的络合反应的络合反应: (略去

3、电荷略去电荷，简写简写)一一. edta及其金属络合物及其金属络合物 m + y myedta与金属离子的络合物的稳定常数与金属离子的络合物的稳定常数 k k k a. 碱金属离子的配合物最不稳定碱金属离子的配合物最不稳定; lgkmy20 。 表中数据是指无副反应的情况下表中数据是指无副反应的情况下的绝对的绝对稳定常数稳定常数, , 实际滴定过程中的条实际滴定过程中的条件件稳定常数主要稳定常数主要受两方面的影响受两方面的影响：在溶液中存在六级离解平衡、七种存在形式在溶液中存在六级离解平衡、七种存在形式二二. edta在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式二二. edta在溶液中的存在形式在溶液

4、中的存在形式ph10.3, y4为主要为主要存在形式存在形式三三. edta络合物的稳定性及影响因素络合物的稳定性及影响因素1. edta的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数酸效应系数酸效应系数y(h) 定义定义：在一定在一定ph值溶液中值溶液中，未参加配位未参加配位反应时反应时，edta的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度y 与能参加配位反应的与能参加配位反应的y4-的平衡浓度的平衡浓度y4-的比值的比值酸效应系数酸效应系数y(h)。用来衡量酸效用来衡量酸效应大小的值应大小的值。nynyy(hy(h) )=1/=1/y y4-4-三三. edta络合物的稳定性及影响因素络合物的稳

5、定性及影响因素1. edta的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数1. edta的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数y(hy(h) )=1/=1/y y4-4- 讨论讨论：由表中数据可见由表中数据可见酸效应系数与分布酸效应系数与分布系数系数y y为倒数关系为倒数关系： y(h)y(h)=1/=1/y y；酸效应系数随溶液酸效应系数随溶液酸度增加而增大酸度增加而增大，随溶随溶液液phph增大而减小增大而减小；y(hy(h) )的数值越大的数值越大, ,表示酸效应引起的副反表示酸效应引起的副反应越严重应越严重；当当y(hy(h) )=1=1时时, ,表示表示总浓度总浓度yy =y=y 将将l

6、gy(h)对对ph值作图绘成曲线，值作图绘成曲线，称为称为edta的酸效应曲线的酸效应曲线(林旁曲线林旁曲线)。lg kmylg ay(h)3+3+2+2+2+2+2+2+y4-为为y4-平衡浓度平衡浓度，y 为为edta总浓度总浓度。由由:y(h)= y /y4- 得得:y4- = y /y(h)可得可得： my/(my )= kmy/y(h)= k my 考虑酸效应的条件稳定常数考虑酸效应的条件稳定常数 由于酸效应的影响由于酸效应的影响, 稳定常数不能反映在稳定常数不能反映在不同不同ph条件下条件下edta与金属离子形成络合物与金属离子形成络合物的实际情况的实际情况, 因而需要引入条件稳定

7、常数因而需要引入条件稳定常数。滴定反应滴定反应：mn+ + y4- my4-nkmy =my/(mn+y4-) lgk my = lgkmy - lgy(h)2. 金属离子的络合效应及络合效应系数金属离子的络合效应及络合效应系数m 同理同理, 当金属离子发生副反应时当金属离子发生副反应时, 可引入可引入副反应系数副反应系数: m = m /mn+ 它表示未与它表示未与edta配位的金属离子的各配位的金属离子的各种存在形式的总浓度种存在形式的总浓度m 与游离金属离子浓与游离金属离子浓度度mn+之比。之比。 my/(m y)= kmy/m= k m y 条件稳定常数条件稳定常数: lgk m y

8、= lgkmy-lgy(h)- lgm 在络合滴定中在络合滴定中,酸效应对络合物的稳定性酸效应对络合物的稳定性影响较大影响较大,一般近似用一般近似用k my 代替代替k m y 。 计算计算ph=2.0和和ph=5.0时的条件稳定常时的条件稳定常数数lgkznylgkzny=16.5 ph=2.0时时, lgy(h)= ? ph=5.0时时, lgy(h)= ? 计算计算ph=2.0和和ph=5.0时的条件稳定常时的条件稳定常数数lgkznylgkzny=16.5 ph=2.0时时, lgy(h)=13.51； ph=5.0时时, lgy(h)= 6.45 lgkmy = lgkmy - lg

9、y(h) ph=2.0时时, lgkzny =16.5-13.5=2.99 ph=5.0时时, lgkzny=16.5-6.45=9.9 ph=5ph=5时时, ,生成的络合物生成的络合物较稳定较稳定, , 而在而在ph=2ph=2时条件稳定常数的对数值时条件稳定常数的对数值降低至降低至2.99,2.99,不能滴定不能滴定。 可以滴定的最低可以滴定的最低phph是多大是多大? ? 取决于取决于允许的误差允许的误差和和溶液的浓度溶液的浓度. .若允许的相对误差为若允许的相对误差为0.1%,0.1%,则可得络合滴定则可得络合滴定的可行性判别式的可行性判别式: : lgck my 6当当c = 10

10、-2 moll-1时时, lgk my 8 lgk my = lgkmy - lgy(h) 8 可以滴定的最低可以滴定的最低phph是多大是多大? ? 取决于取决于允许的误差允许的误差和和溶液的浓度溶液的浓度. .若允许的相对误差为若允许的相对误差为0.1%,0.1%,则根据终点误差则根据终点误差公式可得络合滴定的可行性判别式公式可得络合滴定的可行性判别式: : lgck my 6当当c = 10-2 moll-1时时, lgk my 8 lgk my = lgkmy - lgy(h) 8 lgy(h) = lgkmy lgk my lgkmy8查酸效应系数表或图得相应得查酸效应系数表或图得相

11、应得ph值。值。 lg kmylg ay(h)3+3+2+2+2+2+2+2+当当c = 10-2 moll-1时时, 求求edta滴定滴定zn2+、mg2+允许的最低允许的最低ph是多大是多大?lgkzny =16.5 lgy(h) lgkmy8=16.58= 8.5 edta滴定滴定zn2+允许的最低允许的最低ph是是4.0当当c = 10-2 moll-1时时, 求求edta滴定滴定zn2+、mg2+允许的最低允许的最低ph是多大是多大?解解：已知已知 lgkzny =16.5 lgy(h) lgkmy8=16.58= 8.5 查表查表3-11可得可得： edta滴定滴定zn2+允许的最

12、低允许的最低ph是是4.0lgkmgy = 8.69 lgy(h) lgkmy8= 8.698= 0.69 edta滴定滴定mg2+允许的最低允许的最低ph是是9.7 edta的酸效应曲线的酸效应曲线 将各种金属离子的将各种金属离子的kmy代入下式代入下式: lgy(h) lgkmy lgk my =lgkmy8计算出其计算出其lgy(h), 再查表得出相应的再查表得出相应的ph值值,即即滴定允许的最低滴定允许的最低ph值值。 在在edta的酸效应曲线的酸效应曲线(林旁曲线林旁曲线)上标出可上标出可滴定金属离子的最小滴定金属离子的最小ph值值lg kmylg ay(h)3+3+2+2+2+2+

13、2+2+ a a. .从曲线上可以找出滴定各种金属离从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所允许的最低子时所允许的最低phph值值； b b. .从曲线上可以看出在一定的从曲线上可以看出在一定的phph范围范围内对待测离子的干扰情况内对待测离子的干扰情况； c c. .判断通过控制溶液酸度判断通过控制溶液酸度对几种离子对几种离子连续滴定的可能性连续滴定的可能性。讨论讨论1：酸效应曲线的作用：酸效应曲线的作用(1)(1)络合滴定最低络合滴定最低phph的确定的确定:不同金属离子各不同金属离子各有其允许滴定的最低有其允许滴定的最低ph值值。提高溶液提高溶液ph,ph,酸酸效应系数减小效应系数减小, ,

14、k kmymy 增大增大，有利于滴定有利于滴定。(2)(2)络合滴定最高络合滴定最高phph的确定的确定: 不同金属离子发不同金属离子发生水解时的生水解时的phph值不同值不同。提高溶液提高溶液phph，金属离金属离子易水解子易水解, ,使使k km m y y减小减小，不利于滴定不利于滴定。 两种因素相互制约两种因素相互制约, 要找出最佳要找出最佳phph范围范围。使条件稳定常数能够满足滴定要求使条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金同时金属离子也不发生水解属离子也不发生水解。(3)(3)控制的酸度要与金属指示剂使用的控制的酸度要与金属指示剂使用的phph条件条件一致一致。讨论讨论2：络合滴定

15、酸度条件的确定：络合滴定酸度条件的确定四四. 络合滴定指示剂络合滴定指示剂金属指示剂金属指示剂 金属指示剂是一种有机络合剂金属指示剂是一种有机络合剂, ,可与被测可与被测金属离子形成有色络合物金属离子形成有色络合物, , 其颜色与游离指其颜色与游离指示剂的颜色不同示剂的颜色不同。滴定终点前，指示剂与被滴定终点前，指示剂与被测离子络合，形成有色络合物；当滴定至终测离子络合，形成有色络合物；当滴定至终点时点时，溶液中的被测金属离子完全被络合溶液中的被测金属离子完全被络合，稍过量的滴定剂稍过量的滴定剂(edta)(edta)夺取与指示剂络合的夺取与指示剂络合的金属离子金属离子，使指示剂游离出来使指示

16、剂游离出来，呈现指示剂呈现指示剂本身颜色本身颜色。利用滴定终点前后溶液颜色的变利用滴定终点前后溶液颜色的变化化，从而指示滴定终点的到达从而指示滴定终点的到达。 铬黑铬黑t(ebt) mg2+溶液溶液(ph=910), 滴定前滴定前, 中加入铬中加入铬黑黑t后后，溶液呈溶液呈酒红色酒红色，发生如下反应发生如下反应： 滴定终点时滴定终点时, 滴定剂滴定剂edta夺取夺取mg-铬黑铬黑t中的中的mg2+, 使铬黑使铬黑t游离出来游离出来，溶液呈溶液呈蓝色蓝色，反应如下反应如下： 四四. 络合滴定指示剂络合滴定指示剂金属指示剂金属指示剂铬黑铬黑t(t(蓝色蓝色)+ )+ mgmg2+2+ mg- mg

17、-铬黑铬黑t(t(酒红色酒红色) )mg-铬黑铬黑t + edta mg-edta + 铬黑铬黑t (酒红色酒红色) (蓝色蓝色)铬黑铬黑t ph=710时时, 蓝色蓝色；与钙、镁、锌、镉、铅离子络合呈与钙、镁、锌、镉、铅离子络合呈酒红色酒红色 金属指示剂本身是弱酸金属指示剂本身是弱酸、弱碱弱碱, 受溶液受溶液ph值影响值影响，使用时应注意其适用的使用时应注意其适用的ph范围范围. 如如: 铬黑铬黑t为为三元弱酸在不同三元弱酸在不同ph时的颜色时的颜色变化变化： h2in- - hin2- - in3- - ph12 红色红色 蓝色蓝色 橙色橙色 只有在只有在ph=811时滴定时滴定, 终点颜

18、色变化才终点颜色变化才显著显著。 二甲酚橙二甲酚橙 ph6.3时时,红色红色； ph6.3时为时为红色红色；ph6.3时时,红色红色； ph6.3时时,黄色黄色,与金属离子络合呈紫红色与金属离子络合呈紫红色络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理( (一一) )络合滴定的滴定曲线络合滴定的滴定曲线k my 越大越大，突跃越大突跃越大络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理( (一一) )络合滴定的滴定曲线络合滴定的滴定曲线浓度对突跃的影响浓度对突跃的影响络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理( (一一) )络合滴定的滴定曲线络合滴定的滴定曲线络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理( (一一

19、) )络合滴定的滴定曲线络合滴定的滴定曲线(二二)干扰离子的消除干扰离子的消除:提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法 1.1.控制溶液的酸度控制溶液的酸度 溶液中有溶液中有m、n两种金属离子共存时两种金属离子共存时, ,欲欲准确滴定准确滴定m而而n不干扰的条件不干扰的条件： (1)(1)lglgck mymy6 6 (2) (2)cmk mymy/ /cnk ny ny 105若若cm = cn , 则则lgk mymy-lg-lgk nyny 5, 即即lglgk 5 则则利用控制溶液酸度的方法就可实现混利用控制溶液酸度的方法就可实现混合离子的分别滴定合离子的分别滴定。五五. 络合滴定法

20、的基本原理络合滴定法的基本原理c =10-2moll-1时时,求求edta滴定滴定bi3+和和pb2+允许的最低允许的最低ph. 能否能否利用控制溶液酸度的方利用控制溶液酸度的方法实现混合离子的分别滴定法实现混合离子的分别滴定?lgkbiy=27.94 ， lgkpby=18.04 lgk =27.94-18.04=9.905, 可分别滴定可分别滴定 lgy(h)lgkbiy8= 27.948= 19.94 edta滴定滴定bi3+允许的最低允许的最低ph是是0.7, 可在可在ph=1时滴定时滴定bi3+ 。 lgy(h)lgkpby8= 18.048= 10.04 edta滴定滴定pb2+允

21、许的最低允许的最低ph是是3.3, 可在可在ph=5时滴定时滴定pb2+ 。在在fe3+和和al3+离子共存时离子共存时,当当c=10-2 moll-1 时时, 求求edta滴定滴定 fe3+和和al3+允许的最低允许的最低ph?能否能否利用控制溶液酸度的方法实现分别滴定利用控制溶液酸度的方法实现分别滴定?lgkfey=25.1 ，lgkaly=16.1 lgk =25.1-16.1 = 9.05 可分别滴定可分别滴定。 lgy(h) lgkfey8= 25.18= 17.1 lgy(h) lgkaly8= 16.18= 8.1 滴定滴定fe3+允许的最低允许的最低ph值为值为1.2，滴定滴定

22、al3+允许的最低允许的最低ph为为4.0。2. 利用掩蔽和解蔽法对共存离子分别测定利用掩蔽和解蔽法对共存离子分别测定 (1)络合掩蔽法络合掩蔽法：通过加入一种能与干扰离通过加入一种能与干扰离子生成更稳定络合物的掩蔽剂子生成更稳定络合物的掩蔽剂，而被测离子而被测离子不与它生成稳定络合物不与它生成稳定络合物。例如例如：fe3+、al3+的存在干扰对的存在干扰对ca2+、mg2+的测定的测定，加入三乙醇胺可掩蔽加入三乙醇胺可掩蔽fe3+、al3+ 。例如例如：欲测定混合液中欲测定混合液中pb2+、zn2+含量含量，可可先在氨性溶液中用先在氨性溶液中用kcn掩蔽掩蔽zn2+, 滴定滴定pb2+,然后

23、加入甲醛解蔽然后加入甲醛解蔽zn2+继续滴定继续滴定。解蔽解蔽：将掩蔽的离子从络合物中释放出来继将掩蔽的离子从络合物中释放出来继续滴定续滴定，称为解蔽称为解蔽。 (2) (2)氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰改变干扰离子的价态消除干扰。例如例如：在在zr4+、fe3+混合液中混合液中，fe3+干扰干扰zr4+的测定的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使加入盐酸羟胺等还原剂使fe3+还原还原生成生成fe2+，从而消除干扰从而消除干扰。 (3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀子生成沉淀。例如例如：ca2+、mg2+离子性质相似离子性质相似，要消除要消除mg2+对对ca2+测定的干扰测定的干扰，可在可在ph12时时，使使mg2+与与oh-生成生成mg(oh)沉淀沉淀，测定测定ca2+用用钙指示剂钙指示剂。3 . .选用其他络合滴定剂选用其他络合滴定剂 与金属离子形成不同稳定性的络合物与金属离子形成不同稳定性的络合物。例如例如：乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸(egta); 乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸( (edtp)等等。 edtaedta标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定: : 用用edta二钠盐二钠盐na2h2y2h