教学重点苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性质和应用、胺的

1、教学重点：教学重点： 苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性苯环上亲核取代反应、芳香族重氮盐的性 质和应用、胺的化学性质和制备、烯胺的质和应用、胺的化学性质和制备、烯胺的 制备和应用分子重排反应和历程和应用。制备和应用分子重排反应和历程和应用。 第十四章第十四章 含氮化合物含氮化合物1、重点掌握苯环上亲核取代反应和历程；2、重点掌握芳香族重氮盐的性质和应用；3、重点掌握胺的化学性质和制备；4、重点掌握烯胺的制备和应用；5、重点掌握常见的分子重排反应和历程和应用；6、掌握胺的命名；14.1 硝基化合物 14.1.1 脂肪族硝基化合物的性质 1、还原反应：硝基化合物在铁和盐酸作用下可以被还原成胺 2

2、、-氢的酸性 假酸式 酸式结构 3、 有-氢的硝基化合物与羰基化合物的缩合反应 phchoch3no2phch=chno2oh-+3hchoch3no2h2o(hoch2)c-no2+oh-ch3no2o2nch=chch3h3cphcho +oh-h2orno2+fernh2hclnoo-ch2rchnoho-r+chno-o-r+oh-14.1.2 芳香族硝基化合物的性质 1、还原反应 2、碱性还原：芳香族硝基化合物在锌粉和氢氧化钠条件 下，可以被还原成氢化偶氮苯及其衍生物 3、苯环上的亲核取代反应 phno2+fephnh2hclphno2znnaohphnhnhphch3no2ch3n

3、hnhh3cnaohznclno2ohno2oh-h2o1、历程 2 2、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如、条件：在离去基团的邻位或对位有强的吸电子基时，例如硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应硝基，离去基团才可以离去顺利发生苯环上的亲核取代反应 14.2 胺 clno2och3no2chonach3ohno2no2kfdmfclno2fno2no2no2phnh2clno2nhphno2no2no2clno2clno2nu_nu-nuno2-cl-14.2.1 胺的分类和命名 一、分类 1、氨的衍生物 伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐、季铵碱 2、烃基的不同 3、氨

4、基的数目不同 二、命名 1、简单的胺：烃基的名称+胺 2、氮原子上所连有的基团不同时，小的作为基团 ch3nhch3nh2h3cnh2n(ch3)2ch3ch2nhch33、二元或多元伯胺 4、复杂的胺可以看成烃的衍生物 5、季胺化合物的命名 溴化四乙胺 三甲基十六烷基氢氧化铵 14.2.2 胺的物理和光谱性质 h2nnh2nh2ch2ch2nh2nh2(ch2)6nh2h3chcnh2ch2ch(ch3)2et4n+br-me3n+c16h33br-1、低级的脂肪氨为气体一、物理性质 2、碳原子数目相同的胺沸点伯胺仲胺叔胺 3、芳香族的胺有毒 二、光谱性质 1、红外光谱：伯胺两个尖峰；仲胺单

5、个尖峰 2、宽峰具有仲氢交换实验 14.2.3 胺的立体化学 1、胺上的三个基团均不一样 ch3ch2ch2nh2ch3ch2nhch3(ch3)3nnn:nn:2、季铵盐或碱 14.2.4 胺的化学性质 一、胺的碱性 1、应用：分离和提纯 2、胺的碱性比较 1）气态脂肪族胺 (ch3)3n (ch3)2nh ch3nh2 nh3nrrrnrrrrr+x-x-rnh2+hclrnh3clnaohnacirnh2+ h2o +2)在水溶液中脂肪族胺的比较 3)芳香族胺的碱性比较 二、一级或二级胺的酸性 二异丙基氨基锂 rnhhhrnhh+roh2oh2oh2oh2oh2oh2r3nhnh3 ph

6、nh2 ph2nhnh2och3nh2ch3nh2hnh2clnh2no2c6h5li+c4h9li+(c2h5)2nhlin(c2h5)2c6h6(i-pr)2nh(i-pr)2nli三、胺的烷基化 四、酰基化反应四、酰基化反应 应用：保护氨基：例如对溴苯胺的制备（苯） 五、磺酰化反应 应用：鉴别不同的胺 该试剂称为兴斯堡试剂 rnh2rxnaohrnhrrnr3oh-+phnh2phnhcoch3h3o+phnh2+1)2)oh-, h2o(ch3co)2ok2co3rnh2phso2cl+phso2nhret3ntsnr2n. r.naohtsnrna+-rnh2r2nhtscl+tsn

7、hrn. r.n. r.r3n六、与亚硝酸的反应 1、脂肪族胺 2、芳香族胺 应用：鉴别不同的芳胺 rnh2rohn2rn2+h2or2nh+hno2hno2r2n-nor3nr3nhno2hno2phnh2phn2+ph2nh +phn-non(ch3)2n(ch3)2onhno2hno2hno2七、叔胺的氧化和热消除反应七、叔胺的氧化和热消除反应 1、定义：叔胺在过氧化氢存在条件下，可以被氧化成氧化叔胺，有的氧化叔胺在加热条件下生成烯烃和羟基胺 2、历程 3、反应的规律：顺式共平面，霍夫曼规则 ccrrrrhn(ch3)2-o+ccrrrr(ch3)2noh+ch2n(ch3)2ch2n(

8、ch3)2ch2o-(ch3)2nohh2o2+hphn(ch3)2phhch3hphn(ch3)2phhch3o-+h2o2cchphphch3(ch3)2noh+八、异腈的生成 九、芳胺的特性 1、氧化（在氧化反应中氨基需要保护） 2、卤代反应 如需要单取代的需要降低苯环的活性如需要单取代的需要降低苯环的活性 rnh2rncchcl3kohetoh+nh2h2so4mno2oo+no2ch3nh2coohnh2br2nh2brbrbr+nh2(ch3co)2onhcoch3+br2nhcoch3broh-/h2onh2br3、磺化反应 4、硝化反应 nh2h2so4+nh3hso4180-

9、190ocnh2so3hnh3+so3-+-nh2(ch3co)2onhcoch3+nhcoch3hno3/hoachno3/ac2onhcoch3nhcoch3no2no2oh-/h2onh2no2nh2no2十、霍夫曼彻底甲基化反应十、霍夫曼彻底甲基化反应 1、定义：胺在过量的碘甲烷的作用下生成季铵盐，在湿的 氧化银作用下生成季铵碱，最后热解消除生成烯烃 2、反应规则：霍夫曼规则（生成取代基较少的烯烃） 季铵盐过量季铵碱烯烃ch3i胺ag2oh3chcnh2ch(ch3)2h3chcn(ch3)3i-ch(ch3)2h3chcn(ch3)3oh-ch(ch3)2+过量ch3inhch3nc

10、h3h3cch3nch3h3cch3nh3cch3i-+oh-过量ch3i过量ch3ich2=chch(ch3)2ag2oag2oag2o3、反式共平面消除 4、霍夫曼规则的实质：消除酸性较强的氢 14.2.5 胺的制备 一、氨或胺的烃化 1、直接和卤代烃作用 phhnh2phhch3过量ch3iccphhch3phag2oo2nch2ch2nch3ch3ch2ch3+oh-o2nch=ch2me2nc2h5+rnh2rxnaohrnhrrnr3oh-+2、苯环上的亲核取代反应 3、苯炔历程 1）苯炔存在的证明 2）苯炔的结构nh3clno2nh2no2no2no2clhnh2-nh2-nh3

11、nh2clnh2nanh2nh3(i)nh2+*50%50%clh3cch3n. r.nanh2nh3(i)3）苯炔的生成方法 二、含氮化合物的还原 1、硝基化合物的还原 clnanh2nh3(i)fbrlif-li+n2+cl-coohn2+co2arno2fe/hclarnh2fe/hclsn/hclsncl2/hclchono2no2no2nh2no2chonh2nh4hssncl2/hcl2、含有键化合物的还原 三、醛或酮的还原胺化 1、醛酮与氨或一级胺在催化剂，在氢气条件下生成胺 phchonh3h2/niphch2nh2+coch3chnh2ch3nh3+h2/niphchophn

12、h2phch2nhphh2/ni+phch=nhcorrcnrrohch nh2rrnh2ohna+etoh1)lialh42)h2orconh2rch2nh2con(ch3)2ch2n(ch3)21)lialh42)h2o2、刘卡特反应：醛酮与甲酸铵在高温作用下生成胺 3、埃斯韦勒克拉克反应 一级或二级胺在甲醛/甲酸所用下生成三级胺 四、盖布瑞尔合成法 例题：从甲苯合成苄胺 coch3chnh2ch3hcoonh4+phch2ch2nh2phch2ch2n(ch3)2+nhphnphch3+hchohcooh2hcho2hcoohnhoonnaoorxn-roooh-or nh2nh2nhn

13、hcoo-coo-ooooo+nh3oh-or五、霍夫曼降级反应 14.2.6 烯胺 1、制备：含有的-h羰基化合物在tsoh条件下与二级胺作用 2、应用：活化羰基的邻位，引入烷基 3、例题从己二酸合成 rconh2rnh2br2,naohonhotsohno+no1)rx2)h3o+oroch2ph14.3 重氮和偶氮化合物 1、所连基团均为烷基时为重氮化合物 2、其中一个为烃基时为偶氮化合物 重氮甲烷 氯化重氮苯 苯基重氮磺酸钠 14.3.1 芳香族重氮化反应 芳香族的胺与亚硝酸作用可以在低温下得到芳香族的重氮盐 nnphphnnccnnch3h3cch3ch3ch3ch3nnphphnn

14、ccnnch3h3cch3ch3ch3ch3arnh2nano2hclarn2+cl-arn2+hso4-h2so4+arnh2+nano2一、取代反应 1、被羟基取代 2、被卤素取代 1）被卤素氟取代 2）其它卤素 n2+hso4-ohh3o+nh2ch3ch3ch3fch3n2+hso4-n2+bf4-nano2h2so4hbf4arn2+hso4-cux,kxarxkiariohno2clno2och3oh3、被氰基取代 4、被氢原子取代 arn2+hso4-hcn, cucnarcncoohbrbrch3ch3h3po2/etoharn2+hso4-arhbrbrbrch3brbrbr

15、brbrbr二、还原反应三、偶联反应 1、芳香族重氮盐与芳胺在弱酸中偶联2、芳香族重氮盐与酚在弱碱中偶联arn2+cl-+arnhnh2sncl2sncl2 : sn/hcl, zn/hoac, naso3, nahso3phn2+cl-ph: 57ph-n=nn(ch3)2+phn(ch3)2phn2+cl-+ohohch3phn2+cl-+phn2+cl-ph: 89ph-n=noh+phoh14.3.2 重氮甲烷 1、与酸的反应生成酯 2、与酚的反应生成醚 3、与醛酮的反应 应用：生成环扩大的产物 coorh-ch2-nn+coo-rch3-nn+rcooch3n2+arohch2n2a

16、roch3n2+aroh-ch2-nn+aro-ch3-nn+aroch3n2+corr-ch2-nn+rco-rch2-nn+rcoch2roooch2n2+14.4 分子重排分子重排 14.1.1 缺电子重排 一、片呐醇重排 引申：卤代醇、氨基醇、环氧化物引申：卤代醇、氨基醇、环氧化物 h3ccch3ohcch3ch3ohh3ccch3ch3cch3oh+h3ccch3ohcch3ch3nh2h3ccch3ch3cch3ohno2h3ccch3occh3ch3h3ccch3ch3cch3oh+h3ccch3ohcch3ch3xh3ccch3ch3cch3oagno3规则规则1：生成碳正离子

17、稳定的羟基首先结合质子；迁移能力：生成碳正离子稳定的羟基首先结合质子；迁移能力 大的基团首先发生迁移，反式迁移。大的基团首先发生迁移，反式迁移。 规则规则2：卤素和银离子结合，从而形成碳正离子：卤素和银离子结合，从而形成碳正离子 规则规则3：环氧化合物在酸性条件下的历程和规则：环氧化合物在酸性条件下的历程和规则1基本相同基本相同 phcphohchhohphcphhchoh+h3ccphohchihphchhcch3ohno2h3ccphohcphch3ohphcphch3cch3ophcphohcch3ch3ohphcphch3cch3oh+h+练习 二、瓦格涅尔麦尔外因加成 多取代的醇在酸

18、性条件下重排成烯烃，与hx生成重排的产物 ch3ohch3ch3ohch3ohhh+h+(ch3)3cchch3oh(ch3)2cch2ch3(ch3)3cch2ohhclclh2so4(ch3)2c=c(ch3)2ag+ch3ch3clhcl(ch3)3cch2br(ch3)2c=chch3三、杰姆杨若夫重排 脂肪族的伯胺与亚硝酸作用形成碳正离子，重排的反应 例如四、拜依尔维利格重排 (ch3)2cch2ch3(ch3)3cch2nh2hno2ohphch2ch2-nh2phch2ch2ohhno2+phch2ch2oh*oooohcnhocnh2/nihoch2nh2hno2ocrrocr

19、orphco3h1、历程 2、规则：迁移能力大的首先迁移 3、实例：异丙苯氧化历程 orrohrrh+:oco-ophcrrocoophoh:ohcror+oc-oph+rcoorphcoohocphch3ophco3hphco3hcch3ch3oohh3o+ohch3coch3+五、二苯基乙二酮二苯基羟基乙酸的重排 1、历程 2、规则：羟基首先进攻活泼的羰基 phcocoph1)oh-2)h3o+phccoohohphocphcophoh-chocophpho-choco-phophc-ocohphophchocohphophh3o+occophchocohophh3cooch3*1)oh-

20、2)h3o+六、伍尔夫重排 1、机理 2、如不过量rcocl+ch2n2rcochn21)ag2o2)h2orch2coohcoclr-ch2-nn+rco-clch2-nn+rcoch-nn+hrcoch:rch=corcoch nn+-rcochnn+-ag2o/h2ooh-rch=coho-hohrch2coohrcoch2-nn+cl-rcoch2-cl七、霍夫曼重排 1、历程 例题从甲苯合成间溴苯胺 ocrhnhoh-brbrcnho-rocrbrnhoh-ocrnbr:ocrn:oh-hncoohrnco-ohrhoh-co2rnh2ro-nco-orrrohrnhco2rrn=c=orn=c=och3brnh2八、贝克曼重排 1、反应历程 2、规则：处于羟基的反式基团发生迁移 cnrrohrhncorh2so4or pcl5cnrroh:cnrroh2+cnrrrcnrrcoh2nrrcohnrh+-h2oh2o-h+:+:+rhncornohnohhhhhhnonhoh2so4or pcl5h2so4or pcl5nhohhhhnhoh2so4or pcl514.4.2 富电子重排 一、法伏尔斯基重排 1、定义：卤代酮在碱性条件下重排生成酸的反应 2、历程 rhchcochclrrchc