动表面张力与吸附速度

1、PPT模板下载： 动表面张力吸附速度与l动表面张力和吸附速度l动态吸附模型l动态吸附机理l动表面张力的影响因素l动表面张力的测定方法动表面张力未达吸附平衡前的表面张力前面同学讨论的表面吸附问题主要是吸附平衡时的表面吸附，而没有考虑到达平衡所需的时间，或者说没有考虑吸附速度问题以及到达平衡这段时间的表面张力。这种吸附平衡时的表面张力我们称为静表面张力。相对的，就有动表面张力，在液面陈化过程中观测溶液表面张力时发现，它先随时间而降低，一定时间后达稳定值。这种随时间变化的表面张力称为动表面张力，存在动表面张力的现象又叫做表面张力时间效应。 动表面张力动表面张力，以（ t）或DST 表示。在某些体系中

2、，动表面张力比平衡表面张力更重要。例如，摄影用的薄胶片的制备中，要求感光材料流速为0.352.03ms-1，为此研究表面性能短暂变化（时间范围为10-31s），只能用动表面张力来衡量。同样，如果水溶性杀虫剂的动表面张力很低，它就可以分散成很小的液滴，从而更容易在叶面上铺展。在三次采油中，驱油体系在油层毛细孔道中运行，它与原油的接触也是瞬时的，动态界面张力低的驱油体系，其采收率高。总之，在实际研究的体系中，若吸附是快速进行的，则动态表面张力的测定比平衡表面张力更重要。人们最先研究的是有机酸和醇的水溶液表面张力的时间效应，图1是癸醇表面张力随时间变化的曲线。在溶液表面刚形成时（t0）时具有较高的数

3、值，然后随时间降低，经过一定时间后达到平衡值。这个过程叫表面老化。图1表明溶液浓度不同，表面张力的时间效应也不同。溶液浓度越大，表面张力随时间降低的幅度也越大；而到达平衡的时间却更短。图上A、B、C、D四个点分别是四个浓度的癸醇溶液表面张力开始基本不再随时间变化的点，它们大致成一直线，如虚线所示。其他表面活性物质溶液表面张力的时间效应也有类似的情况只是表面张力降低的幅度和速度随物质性质的不同而不同。一般来说，分子较大的表面活性剂水溶液的表面张力的时间效应更突出。图1 癸醇水溶液表面张力-时间关系吸附速度表面张力随时间的变化反映了表面吸附量随时间的变化，即吸附速度。在实际应用中，吸附速度有时具有

4、决定性的作用。例如在泡沫生成和涂膜过程中新表面不断生成，表面活性剂逐步吸附到表面上，相应地降低表面张力使液膜容易生成；所形成的吸附膜能防止液膜收缩和破裂，使泡沫稳定、涂布均匀。如果吸附速度缓慢，赶不上液膜扩展和破裂的速度，则不能发挥表面活性剂的效能。因此，需要研究非平衡情况下的溶液表面性质和吸附速度的规律。影响吸附速度的因素很多。吸附作用至少包括溶质分子从溶液内部扩散到表面和随后进入吸附层并定向的过程。每一步都需要一定的时间，并且分别受各种物理化学因素的影响。例如，扩散速度受体相粘度、溶质分子尺寸和形态、溶质与溶剂间的相互作用以及温度等因素的影响。表面活性离子的吸附还受已吸附离子的电性排斥作用

5、。溶质进入吸附层可能包括取代原有表面分子、脱水、定向等步骤。其速度与表面活性剂结构、吸附层组成与状态、温度等因素有关。特别是被取代的原有表面分子的性质影响很大。如果只是溶剂则速度较快；如果存在少量高活性杂质，吸附速度将显著降低。 动态吸附模型表面活性剂分子在新鲜表面上的吸附分两步进行：（1）分子从本体溶液到次表面的迁移（双向扩散）；（2）分子在表面和次表面间的吸附平衡（吸附-解吸）。次表面是一假想的紧挨着表面层的面，只有几个分子厚。吸附速率由这两个过程当中的最慢过程决定。这一动态吸附模型可用图2表示。图2 动态吸附模型示意图9动态吸附机理1.扩散控制吸附。在这种情形下，吸附和脱附的势垒可不考虑

6、，表面张力和表面吸附量与次表面层浓度之间的响应是瞬间的。于是唯一有时间依赖性的现象是次表面层与本体溶液之间通过扩散传递物质，也就是说，扩散速度的快慢决定着吸附达平衡的时间。2.混合动力控制吸附。在这种情形下，表面活性剂分子从体相迁移到次表面仍然服从扩散定理。但分子进入次表面后，并不是立刻被吸附，必须克服一定的吸附势垒。能垒的存在大大降低了吸附速率，因而必须考虑分子从次表面到表面的吸附对整个吸附速率的影响。产生吸附势垒的原因很多a. 克服表面压。随着溶液表面压的升高，并不是所有到达次表面的分子都能被吸附，只有那些能量高于某一活化能的分子才能被吸附。b. 分子的取向。表面活性剂分子必须采取恰当的构

7、象才能吸附到溶液表面。这对长链分子及高分子表面活性剂尤为重要，因为如果分子链本身缠结得非常厉害，它将难以吸附到表面。c. 表面覆盖率的影响。随着表面活性剂分子的不断吸附，溶液表面“空位”越来越少，新的表面活性剂分子的吸附变得困难。与上述两种影响因素不同，它属于统计因素的影响动表面张力的影响因素（1）表面活性剂浓度越大，达到平衡表面张力所需的时间越短，虽然它的平衡表面张力较低。（2）溶液表面张力时间效应与溶质分子大小有明显关系。分子小则时间效应小。碳链长度小于8的醇类基本上在1s以内就可以达到平衡表面张力。而分子较大的表面活性剂水溶液的表面张力时间效应则更为突出。如十二烷基硫酸钠水溶液达到平衡表

8、面张力所需时间远大于癸醇水溶液。（3）溶液中有无机盐存在可以大大削弱离子型表面活性剂水溶液表面张力的时间效应。例如，在浓度的十二烷基硫酸钠溶液中有浓度的NaCI存在时，溶液表面张力几乎立即达到平衡值。无机盐对非离子型表面活性剂水溶液的表面张力时间效应影响不大。 动表面张力的测定方法前面介绍的一些测定液体表面张力的方法可稍加变动用于测动表面张力，但各方法可用的时间范围不同。振荡射流法可适用于毫秒级的动表面张力的测定 吊片法适用于几分钟到几小时的动表面张力滴体积法适用于几分钟至0.1秒之间的动表面张力最大气泡压力法适用于秒以下至10毫秒间的动面表张力现在最多采用老化时间难以准确测定操作复杂、难以控

9、制研究长时间吊片法吊片法Wilhelmy：测定从液面拉脱吊片的最大拉力。Dognan 和 Abribat ：测定打毛的铂片平行液面并刚好接触液面的拉力。表面张力f=2（l+l）r滴体积法滴体积法图3 吊片法图4 滴体积法Harkins 和 Brown：当液体在管口呈滴落下时，有关系：mg = k 2r其中，M是落滴重量、r是管口半径，k是校正系数。其中，l是铂片宽度、l是厚度。气泡最大压力法气泡最大压力法可润湿管壁的液体在细管内的液面随加压而下降，直至形成气泡释出，气泡形成过程中气液界面曲率不断变化，在气泡脱离管口之前，曲率经过一最大值，相应气泡压力为最大值。Jaeger：Sugden：双管法

10、：测定时用两根不同直径的管子，准确的插入同样的深度（图 5），分别测定两管的最大气泡压力，校正的表面张力由下列公式计算：其中，A是仪器常数、rB是较大管的半径，PA、PB是两管的最大气泡压力，d是深度。振荡射流法液体在一定的压力下自毛细管口流出，形成一射流，若毛细管口成椭圆形，则射流的形状有周期性改变，形成一连串的振动波形（图 ）。波形的产生是由于液体表面张力使液流由椭圆柱形变为圆柱形的作用与射流惯性力相互影响的结果。液体表面张力越大，形成射流的波长越短。显然，表面存在时间沿射流方向增加。若液体表面张力有时间效应，则靠近喷口处表面张力较高，射流波长将比远离喷口处小，通过计算，有公式求表面张力：

11、图 6 振荡射流法示意图再自实验测得自射流流量W、射流液体密度d、自射流波长、射流平均半径r、液体粘度便可计算得到液体的动表面张力。有可求b其中，波长值通过目测极不方便、不准确，所以可以采用如下光学方法。装置如图7.光线通过透镜1聚焦于针孔P，成为新的点光源，针孔位于透镜2的焦点，于是通过透镜2的光是平行光，狭缝的宽度稍大于射流直径，形状与射流相适应，如（b），平行光通过狭缝照在射流上，由于射流椭圆体的聚焦作用，在底片上形成聚焦线，如（a），测量之间距离即得。值得注意的是，靠近喷口处几个波的波长会偏离正常值，需加校正系数。校正系数由纯液体测量结果及其平衡表面张力值算出。参考文献1顾惕人.表面化

12、学M.北京：科学出版社.1994：68-73.2李本刚,陈正国. 表面活性剂溶液动态表面张力及吸附动力学研究J. 化学进展,2005,02:233-241.3陈文君,李干佐,柴金岭,李英,张治国. 十八烷基二甲基氯化铵水溶液动态表面张力及吸附动力学研究J. 化学学报,2002,04:669-673+762. 4柴金岭,徐军,李干佐等. 烷基聚葡糖苷溶液的表面吸附平衡与动力学J. 高等学校化学学报,2002,10:1915-1920.5 Noskov B A.Akentiev A V.Miller R. Dynamic Surface Properties of Poly(vinylpyrrolidone) Solutions.J. Journal o