物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第五章

1、第五章 化学平衡三思考题参考答案1反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？答：反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。2为什么化学反应通常不能进行到底？答： 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的Gibbs自由能降低。如果没有混合G

2、ibbs自由能，在Gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。如果将反应在vant Hoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。3什么是复相化学反应？其平衡常数有何特征?答：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。4什么是物质的解离压？答：在一定温度下，某纯的固体物质发

3、生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。显然物质的解离压在定温下有定值。5什么是标准摩尔生成Gibbs自由能？答：因为Gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成Gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数的物质B时，标准摩尔Gibbs自由能的变化值称为物质B的标准摩尔生成Gibbs自由能，用符号表示。热力学数据表上一般列出的是在298.1

4、5 K时的数值。6根据公式，所以说 是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，这样说对不对? 答：不对。在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的Gibbs自由能的变化值等于零，这样才得到上述公式。而是指在标准状态下Gibbs自由能的变化值，在数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：，因此不能认为是在平衡状态时的Gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。它的数值永远等于零。7在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？答：不能。催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不

5、能影响的数值。用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。8合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的和的关系如何？答：的下标“m”表示反应进度为1 mol时Gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1 mol时，得： 9工业上，制水煤气的反应方程式可表示为： 设反应在673 K时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。 增加碳的含量；提高反应温度；增加系统的总压力；增加水气分压；增加氮气分压。答： 只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固

6、态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。 提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。 增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。 水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。 氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的

7、分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。10 五氯化磷的分解反应为 ，在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？并解释为什么？设所有气体均为理想气体。 (1) 降低系统的总压； (2) 通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍； (3) 通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍； (4) 通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。答：（1） 降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。 （2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压

8、的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。 （3） 通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。（4） 通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。四概念题参考答案1在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的时，该反应自发进行的方向为 ( ) (A) 正向自发进行 (B) 逆向自发进行 (C) 无法判断 (D) 反应不能进行答：(C)。 判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下的变化值，而不能用的值。除非该反应是在标准压力下进行，则，反应能逆向自发进行。或者是一个绝

9、对值很大的负值，改变压力商也不可能改变的符号，则也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。2理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？ （ ） （A） （B）（C） （D）答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是，相应的Gibbs自由能的变化值为。3理想气体反应的与温度T的关系为：。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反应温度为 ( ) (A) 必须低于409.3 (B) 必须高于 (C) 必须低于 (D) 必须等于答：(C)。与标准平衡常数的关系式为，要使，则。从已知的关系式

10、，解得。要使反应在标准压力下能自发正向进行，必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于。4在973 K时，反应的标准平衡常数。若将如下各分压的理想气体混合在一起，在相同温度下，反应的方向将 ( ) (A) 向右进行 (B) 向左进行 (C) 处于平衡状态 (D) 无法判断答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为如果若，则，反应可自发向右正向进行。这个反应的值为远小于的值，所以反应自发向右进行。5在350 K时，发生分解反应的计量方程为 设在两个容积都等于的密闭容器A和B中，分别加入纯的和，保持温度不变，达到平衡后，下列说法正确的是 ( )(A) 两容器中压力相等 (B) A

11、内压力大于B内压力 (C) B内压力大于A内压力 (D) 必须经实际测定方能判别答：(A)。因为容器的体积有限，都是过量的，在相同温度下，两密闭容器中的分解压力相同。6根据某一反应的值，下列不能确定的是 ( ) (A) 标准状态下自发变化的方向 (B) 在所对应的温度下的平衡位置 (C) 在标准状态下系统所能做的最大非膨胀功 (D) 提高温度对平衡的影响情况答：(D)。温度对平衡的影响情况，要用vant Hoff公式判断，要根据反应是吸热还是放热，来决定提高温度对平衡有利还是不利，而用不好确定。7某实际气体反应，用逸度表示的标准平衡常数 随下列哪个因素而变 ( ) (A) 系统的总压力 (B)

12、 催化剂 (C) 温度 (D) 惰性气体的量答：(C)。实际气体化学势的标准态与理想气体是一样的，其标准态化学势仅是温度的函数，所以标准平衡常数也是温度的函数，会随着温度的改变而改变。8在某一反应温度下，已知反应（1）的标准平衡常数为。那么，在相同的反应条件下，反应的标准平衡常数为 ( ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1答：(C)。第二个方程是第一个方程的逆过程，标准平衡常数是第一个方程的倒数。而第二个方程式的计量系数是第一个方程的一半，则标准平衡常数应开1/2次方，所以 9在298 K时，某化学反应的标准Gibbs自由能变化的变化值，则反应对应的标准平衡常数将 ( ) (

13、A) (B) (C) (D) 答：(B)。因为 ，。10在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。11在等温、等压的条件下，反应的平衡常数和转化率分别为和。充入一定量的后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为和。两者的关系为 ( )(A) ， (B) ， (C) ， (D) ，答：(D)。因为温度不变，所以标准平衡常数也不变。这是一个气体分子数增加的反应，充入一定量的惰性气体，相当于起了降压的作用，

14、所以转化率会提高。12在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭刚性容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使系统的压力增加一倍，则 PCl5的解离度将 ( ) (A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不确定 答：(C)。虽然充入不参与反应的氮气，应对气体分子数增加的反应有利，但是因为在密闭刚性容器中，体积不变，则压力也相应增加，使压力和气体的总物质的量的比值不变，所以解离度亦不变。13PCl5的分解反应的计量方程为，在473 K达到平衡时，PCl5(g)的解离度，温度升至573 K达到平衡时，解离度，则此反应是 ( ) (A) 放热反应 (B) 吸热反应 (C) 既不放热也

15、不吸热 (D) 两个温度下的平衡常数相等 答：(B)。升高温度，可以使吸热反应的平衡常数增大。14在298 K和标准压力下，反应的，。假定，则在398 K时，反应的的值为 ( )(A) (B) (C) (D) 答：(C)。因为是等温反应，所以 因为假定，所以和的值不随温度而变，则 五习题解析1在973 K和标准压力下，反应的 。试根据如下两种情况，分别判断反应的方向。(1) 反应系统中各组分的分压都是。(2) 反应系统中，。解：(1) 根据化学反应等温式 ，正向反应是不自发的，而逆向反应是自发的。 (2) ，正向反应是自发的。 2 反应 的标准平衡常数与温度的关系为，当，和的起初组成的摩尔分数

16、分别为0.30，0.30，0.20和0.20，总压为时，问在什么温度以下（或以上），反应才能自发地向生成产物的方向进行？ 解： 要使反应自发地向生成产物的方向进行，必须使反应的，即 解得 3在313 K时，反应的。在一个的容器内含有的，如果要使全部变成，试计算需通入的物质的量的。设气体为理想气体。解： 欲使反应向左进行，应满足： 这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与的压力有关。设需通入的物质的量为，则 4受到的腐蚀可能发生如下反应。试计算，在298 K和标准压力下，在和的混合气体中，的摩尔分数低于多少时，便不致使发生腐蚀？已知在298 K时，和的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为：，。 解：

17、 设在气体混合物中的物质的量分数为，则的物质的量分数为。根据化学反应等温式 5 通常在钢瓶里的压缩氢气中含有少量。实验中常将氢气通过高温下的铜粉，以除去少量，其反应为：。若在 873 K时，使反应达到平衡，试计算经处理后，在氢气中剩余的分压为多少？已知反应的摩尔Gibbs自由能的变化值与温度的关系为：。解：这是一个复相反应，其中只有一种气体，要计算的分压，实际就是计算在873 K时的平衡常数。首先将873 K时的计算出来 因为 所以 这时可以认为已基本除干净了。6在合成甲醇的过程中，有一个水煤气变换工段，即把变换成原料气，现有一个混合气体，各气体的分压分别为，。已知在1 093 K时，反应的

18、K 1，所有气体可视作理想气体。 (1) 问在 1 093 K时，该反应能否发生？ (2) 如果把提高到，而提高到，其余气体的分压不变，问情况又怎样？ 解：(1) 根据化学反应等温式， 因为，故在该条件下，反应不可能自发正向进行。 (2) 把和的分压提高后 这时，故在这个条件下，反应可自发正向进行。7 在 1 373 K时，有下列反应发生： (1) C(s)2S(s)CS2(g) K 0.258 (2) Cu2S(s)H2(g)2Cu(s)H2S(g) K 3.9×10-3 (3) 2H2S(g)2H2(g)2S(g) K 2.29×10-2 试计算在1 373 K 时，用

19、碳还原Cu2S(s)反应的平衡常数 K 。 解： 用碳还原Cu2S(s)的反应式为： (4) 2Cu2S (s) +C(s) = 4Cu (s) +CS2 (g) 这几个反应方程式之间的关系为(4) = (1)+2×(2)+(3)所以 8在994 K和100 kPa压力下，使纯慢慢地通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。流出的已达平衡的气体中，含的体积分数为0.025。在同一温度时，若用还原CoO(s)，平衡后气体中含的体积分数为0.0192。如果将物质的量相等的和的混合物，在994 K 下通过适当催化剂进行反应，试计算其平衡转化率？ 解： 首先写出反应的计量方程

20、和计算相应的标准平衡常数 (1) (2) 所要计算的反应是（3）， （3） 所以 设反应（3）的平衡转化率为 这是一个反应前后气体分子数相等的反应，所以压力商与摩尔分数商相等 解得： 9在298 K和标准压力下，水合硫酸铜脱水反应的计量方程为 已知其标准平衡常数。为了使0.01 mol在的容器中，完全转化为，试计算至少应加入的物质的量。设气体为理想气体。解：这是一个复相化学反应，标准平衡常数只与的压力有关 解得在平衡时 加入的有两个用途，一是生成水合硫酸铜，另一个是维持容器中的水气分压，所以至少应加入的物质的量为 10反应 的平衡常数，在 250400 K 的温度范围内，与温度的关系式为。设在

21、这个温度范围内。试计算在300 K 时：（1）在真空容器中分解时的解离压力和和的分压。（2）反应的和。解：（1）在300 K 时，分解反应的标准平衡常数为 这是一个复相化学反应，设解离压力为，则有 解得 （2） 11在300 K和标准压力下，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。在同样条件下，以 2 mol A 和 2 mol B 按上述方程式进行反应，试计算：(1) 反应的平衡转化率。 (2) 达平衡时，混合物中各气体的摩尔分数。解：(1) 设达平衡时，反应物转化为产物的物质的量为 解得： 平衡转化率为 （2）混合物中气体的总的物质的量为 12 在 400 K500 K 之间,反应 PCl

22、5(g)PCl3(g)Cl2(g) 的标准Gibbs自由能变化可由下式给出：。试计算此反应在450 K时的 ，及。解：将450 K代入的表示式，计算450 K时的的值 13 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 设气体为理想气体。求算 323 K 时，反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值。 解：这是一个复相化学反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为 所以标准平衡常数 14在 298 K 时，有反应，试计算反应在该温度下的标准平衡常数。设气体为理想气体，298 K时的热力学

23、数据如表中所示。热力学函数 解：要计算的值，首先要求得反应的。利用所给的热力学数据，先计算反应的和，然后可得到。 这个反应的趋势还是很大的。15在 630 K 时，反应：的。试计算： (1) 反应的标准平衡常数。 (2) 在630 K 时 HgO(s)的解离压力。 (3) 若将 HgO(s)投入到630 K，的压力为的定体积容器中，在630 K 时达到平衡，求与HgO(s)呈平衡的气相中的分压力。解：(1) (2) 设HgO(s)的解离压力为，这是一个复相化学反应，的分压为，的分压为，则 解得解离压力 (3) 因为温度未变，所以标准平衡常数的数值也不变。设这时的分压为，分解出来的的分压为。达平

24、衡时 解得 由于容器中已经有存在，所以使的分压下降。16 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，比原来增大1%，试求在此温度附近的。 解： 根据题意， 即 根据 vant Hoff 公式， 所以 17在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气： C (石墨) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 若在 1 000 K及1 200 K时的分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数。 解：根据 vant Hoff 的定积分公式 解得 18已知解离反应的标准平衡常数，在29

25、8 K时为，在338 K时为。试计算：（1）的标准摩尔解离焓。 （2） 在318 K，100 k Pa下，的解离度。 解： (1) 根据 vant Hoff 公式， 解得： （2）先求出318 K 时的平衡常数 解得： 设的解离度为，解离反应为 解得： 19乙烯水合反应的标准摩尔反应自由能与温度的关系为：，计算573 K时的标准平衡常数。解：在573 K 时，的值为： 20 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为，根据热力学数据表，试计算：（1）298 K时反应的，和标准平衡常数的值。（2）830 K时标准平衡常数的值，设与温度无关。（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为，试计算反应在830 K，200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 8解： （1） 在298 K时 （2）利用van der Hoff公式 解得 。可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。（3） 设反应开始时为1 mol，平衡转化率为 平衡时总的物质的量为 已知总压，则 解得 如果不加水蒸气，显然转化率会小得多。21已知反应在373 K时的标准平衡常数，试计算（可以作合理的近似） （1） 在373 K，总压为时的解离度。 （2） 在373 K时，反应的。 （3） 当总压为时，要使的解离度，应该控制的反应温度，设。解： （1）设在373