锂离子电池的过充电和过放电产生的问题

1、针对锂离子电池过充电、过放电问题过充电：锂离子电池过充时，电池电压随极化增大而迅速上升，会引起正极 活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解，产生大量气体，放出大量的热，使 电池温度和内压急剧增加，存在爆炸、燃烧等隐患。过放电：电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成 过放电，电池过放电可能会给电池带来灾难性的后果,特别是大电流过放，或反 复过放对电池影响更大。一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质 可逆性受到破坏，电解液分解，负极锂沉积，电阻增大，即使充电也只能部分恢 复，容量也会有明显衰减。解决措施：1、改变正极材料：U前钻酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟 的

2、体系，但是充满电后，仍旧有大量的锂离子留在正极，当过充时，残留在 正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成祓屈（使其晶而的丫高宽变大， 导致某一方向的晶粒尺寸变小，晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹，进 而破坏负极表面的SEI膜并促进SEI膜的修复，SEI膜的过度生长消耗活 性锂，因此造成了电池的不可逆容量衰减。如图1所示）这是采用钻酸锂材 料的电池过充时必然的结果。棋至在正常充放电过程中，也有可能会有的产 生多余的锂离子游离到负极形成枝晶（山于石墨的嵌脱锂电位较低，接近锂 的还原电位，因此在某些条件下负极容易出现锂沉积，锂沉积会消耗活性锂, 产生不可逆容量损失）。因此寻求高能量密度、高安全、环保

3、和价格便宜的 电极材料是动力电池发展的关键。前国家选择的安全正极材料有镒酸锂、 磷酸铁锂等。（镭酸锂LiMrA分子结构上面可以保证在满电状态，正极的锂离子已经完 全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。同时猛酸锂稳固的结构使其 氧化性能远远低于钻酸锂，分解温度超过钻酸锂100°C,即使山于外力发生内部 短路、外部短路、过充电时，也完全能够避免了山于析出金属锂引发燃烧、爆炸 的危险。磷酸铁锂（LiFePO,）及其充电（脱锂）后形成FePO,的热稳定性非常好，其在 210410°C的温度范围内所放出的热量仅为210J/g：而普遍使用的LiCo02的 充电态（CoOj开始分

4、解产生氧气的温度为240° C,所放出的热量约为lOOOJ/go （如图2所示，过放电至1.5V 1.0V时，石墨的表面变化不大，而深度过放 电时石墨表面可以看到有粗大的颗粒及一层片膜覆盖。）因此，在訂询所发现的 锂离子电池正极材料中，LiFePO,的安全性能最好。用该种正极材料制作的锂离 子电池2 C30 V过充，安全通过。）图1充电倍率为C/1000时不同充电时间LisCO：微分干涉图像的晶间裂纹图2 LiFePO.电池循环前后的石墨电极SEM图（a）循环前：放电至（b）2 V、（c） 1.5 V、（d） 1 V、（e 和 f） 0.5 V、（g 和 h） 0.0 V2、添加剂保

5、护法：通过添加剂实现电池过充的内部保护，对简化电 池制造工艺、降低生产成本有重要意义。目前采用的添加剂保护方法，主要 有氧化还原保护和电聚合保护两种。氧化还原保护氧化还原内部保护的原理是在电解液中添加合适的添加剂，形成氧化还原 对，在正常充电时，该氧化还原对不参加反应。当充电电压超过电池的正常充电 终止电压时，添加剂开始在正极上氧化，氧化产物扩散到负极被还原，还原产物 再扩散到正极被氧化，整个过程循环进行，直到电池的过充电结束。（二茂铁及其衍生物在大部分锂离子电池所使用的有机溶剂中的溶解性和 热稳定性较好，制备容易，价格便宜，可用作过充保护添加剂，但它们的氧化电 势大部分在3. Ov - 3.

6、 5 v,会导致电池充电尚未完成，而终止充电；Fe、Ru、 Ir和Ce等的菲咯咻和联毗噪络合物及其衍生物，在4 V左右有很好的氧化还原 特性。20mg / ml的联毗唳高氯酸铁辂合物溶液对以LixMn2O4为正极的电池有很 好的过充保护作用，但这类化合物在有机电解液中的溶解度小，限制了广泛使用； 嚏蔥和2, 7二乙酰唾蔥具有比金属茂添加剂高的氧化还原电势，分别为4. 06 4. 12V和4. 194. 30 V,适合用在LixMn204作正极的电池中；茴香離和 联（二）茴香瞇在电池中的还原氧化过程为二电子反应，增加了添加剂传输电荷的 能力，它们的氧化还原电势范围都在4V以上，是另一类可能用在锂

7、离子电池中 的过充电保护添加剂。）电聚合保护电聚合保护是有效的安全保护办法，在电池内部添加某种聚合物单体分子， 当电池充电到一定电势时，发生电聚合反应。由于阴极表面生成的导电聚合物膜 造成了电池内部微短路，可使电池自放电至安全状态。（联苯、3 氯嚎吩、咲喃、环己苯及其衍生物等芳香族化合物，在一定的 电势下发生电聚合反应，生成的导电聚合物膜造成电池内部微短路，使电池自放 电至安全状态。电聚合产物使电池的内阻升高、内圧增大，增强了与其联用的保 护装置的灵敏度，若将此种方法与安全装置（内压开关，PTC）联用，可将锂离子 电池中的安全隐患降低。）3、防过充的保护电路：最早的保护电路是当其中有一个电池电压达到截止电圧时就会中断整个充 电过程，那么其他电池就无法充足。在后来开发的保护电路中釆用了均衡充电功 能，当一个单体电池达到截止电压时，把充电的电流从其他旁路通过，不对该电 池充电，乂不影响其他电池。但是均衡电路只能让单体电池电压在充电完成时电 压达到一致，对单体电池容量没有改变，整个电池容量会III最小容量的单体电池 决定，这是所谓的木桶效应。而且均衡电流的大小会直接影响充电电流的大小， 太小达不到均衡作用，太大会使保护电路发热，充电效率下降。不过在充电时