油气回收膜分离法

1、 油气回收膜分离法 1国内外发展现状 国外对膜法油气回收的研究和工业应用较早。日本NKK公司1988年建造了第一套用于油库油气回收的膜装置。1989年德国BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置,至今已有180多套大型装置在运行。德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。欧洲建造了很多安装在输油管线终端的大型膜装置,用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气。 由于国外在气体分离膜领域开展的研究较早，目前国外己经实现工业化的膜分离法回收VOC的生产厂家以及回收体系有: 我国对气体分离膜的研究开发和应用开始的较晚，20世纪80年代初才开始。但由于气

2、体分离技术与催化燃烧、吸附等传统处理方法比较，具有效率高、能耗低、操作简单、装置紧凑、占地面积少、无二次污染等显著特点，所以得到了广泛推广和深入研究。 中科院大连化学物理所、中科院长春应用化学所等单位在该方面进行了积极有益的探索，并取得了长足进步。我国目前使用膜分离技术主要应用的领域有:氢气的回收和利用、从空气中制取富氮、从空气中富集氧气、二氧化碳的回收和脱除、工业气体脱湿、从天然气中提取浓氦气、空气中易挥发有机物的回收等。在这些领域， 膜分离技术基本都得到了工业化应用，但在回收废气中的挥发性有机物领域的研究应用工作只是最近几年才开始。 在化工生产、油罐、油轮及加油站等有机物质制造、贮存、运输

3、和使用过程中，经常要排放挥发性有机气体。他们通常由惰性气体和烷烃、烯烃等有机气体组成，采用膜技术实现有机混合气体的分离，不仅可以回收附加值高的烷烃、烯烃等有机物和NZ等，获得可观的经济效益。2002年，中国科学院大连化学物理研究所和吉化公司合作进行了现场实验，采用螺旋卷式膜分离器回收聚乙烯生产过程中排放的乙烯和丁烯单体，取得了较好的结果。但在膜材料的研究和生产领域，我国还没有全部实现自己研制开发。寻找成本低，分离效率高、化学稳定性好、耐热、并具有优良的机械加工性能的膜材料，并将其工业化应用将是我国研究人员面临的挑战。 近几年来，国外的实验室研究分离VOC使用得最多的膜分离材料是聚二甲基硅氧烷P

4、(DMS)。它从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是目前发现的气体渗透性能好的高分子膜材料之一。研究人员大多是采用聚枫(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)等材料作为支撑层，使用PDMS涂层堵孔，作为选择性分离层，选择性分离VOC/N2或空气体系，都取得了理想的实验结果。 2003年,大连欧科力德环境技术有限公司与德国GKSS研究所、BORSIG公司合作,率先引进膜法油气回收技术,在中石油上海灵广加油站应用成功。这座加油站安装上膜法油气回收装置后,油气回收率达到98%以上,尾气排放浓度降到15 g /m3以内,低于欧洲标准(35 g /m3),是国

5、内第一座真正意义上的安全、环保、效益型的加油站。 2膜分离机理 膜法气体分离的基本原理就是根据混合气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,从而达到分离目的。对不同结构的膜,气体通过膜的传递扩散方式不同,因而分离机理也不同。目前常见的气体通过膜的分离机理包括: (1)气体通过非多孔膜即致密膜(如,高分子聚合物膜)的溶解扩散的分离机理。一般橡胶态聚合物的气体渗透是溶解控制，玻璃态聚合物为扩散控制。此时,气体透过膜的过程可认为由3个环节(步骤)组成:吸着过程,即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、溶解。这个过程带有一定的选择性;扩散过程,即该被吸着的气体 在膜两侧压力差、浓度差的推动下,按不同扩

6、散系数扩散透过膜另一侧;解吸过程,即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥离过程。 一般来讲,气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡,而气体在致密膜内的渗透扩散较慢,是气体透过膜的速率控制步骤,但也是起选择性分离的关键所在。 (2)气体通过多孔膜(如,多孔性陶瓷膜)的微孔扩散机理。此分离机理包括5种情况(类型): 孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散。这时渗透率很高,但分离效果不会很明显; 孔径小于气体分子平均自由行程时的Knudsen扩散(气体在多孔固体中扩散时，如果孔径小于气体分子的平均自由程，则气体分子对孔壁的碰撞，较之气体分子间的碰撞要频繁得多，这种扩散，称为Kn

7、udsen扩散)。此时气体为难凝性气体; 表面扩散,即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时,就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动。如果存在有膜孔压力差推动力,则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动。此时的渗透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多,而且如可能出现多层吸附时,则其效果更明显; 毛细管冷凝,即可凝性气体在膜微孔中发生毛细管冷凝及可能有的多层吸附时,减少甚至消除气相流动,在膜孔压力差推动力的作用下,发生较高的渗透率及分离度。油气是由多种烃组分组成的混合气。在带有30m毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时,在1h内曾获得(测得)255个组分峰。但一般可认为油气主要是以C3C

8、7组成,大都为可凝性烃。故其分离回收机理即以毛细管冷凝机理为主。膜分离法回收油气时,一般增加“压缩+冷凝”过程,即在混合气进入膜分离器前增加“压缩+冷凝”过程,其压缩比常为34。这时更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分离。也有在膜组件下游抽真空,但相对偏少; 分子筛分。此时对多孔无机膜分离油气空气是一种最理想的分离机理,即大分子的油气组分(烃组分)被截留,而小分子的空气组分(N2,O2)可透过,因此,具有很高的分离度。但膜的孔径要求(即制备要求)相当苛刻,且渗透率也不大。 膜分离技术的特点是：可以在膜的截留侧和渗透侧，分别达到油气的富集和贫化，从而达到油气和空气分离的目的。哪一侧是富集侧与所使用的

9、膜的材质、孔径和操作条件等有直接的关系。 与吸收、吸附、冷凝法油气回收相比,膜分离气体混合物是一种更简单有效的技术,尤其是许多性能优异的高分子膜和无机膜开发成功,膜法气体分离成为更有效、更经济的新型分离技术。 3油气分离膜材料 对于不同结构的膜，扩散的方式也不同，因而分离机理也不同。膜可以是固相的，也有液相的。目前使用的技术比较成熟的的分离膜绝大多数是固相膜。 在油气分离领域使用的膜材料可分为有机材料（高分子聚合物）、无机材料（陶瓷）、分子筛材料及各种复合材料。在油气及其他VOCs的膜分离回收过程中，目前应用较为成功并达到工业化应用的主要为有机膜（高分子聚合膜）。相对来讲，无机膜的应用才刚起步

10、。 理想的油气分离膜需具备良好的耐油气性能，优良的分离性能和渗透性能，同时易大规模制备。目前只有高分子膜在油气回收中有大面积使用的实例，其他材料的膜还处于研究和探索阶段。 （1） 高分子膜 有机高分子材料是各种合成膜的主要膜材料。在气体分离膜领域，已经应用的高分子膜材料有聚酞亚胺(PI)、乙酸纤维素 (CA)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、聚砜 (PS)、聚碳酸酯 (PC)这些材料或具有高渗透性、低选择性或具有低渗透性、高选择性，使得这些材料开发的气体分离膜在石油炼制等某些特殊领域应用受到限制。 高分子材料的结构和组成决定了气体组分在材料中的溶解性能和扩散性能，气体组分在聚合物材料中的渗透系数

11、正如玻璃化转变温度、力学性能等属于材料的本征特性之一，决定了用这种材料制成的膜所能达到的最大气体分离速度和极限选择性能。根据玻璃化转化温度Tg，气体高分子分离膜可分为橡胶态聚合物（Tg室温）和玻璃态聚合物（Tg室温）两大类。两种膜在分离气体时控制因素各不相同。当使用橡胶态高分子膜分离油气-空气混合气时，有机蒸气优先透过而分离出来，惰性气体被选择性截留；当使用玻璃态高分子膜分离油气-空气混合气时，N2和 O2优先透过被分离，油气 大分子被截留。使用橡胶态高分子膜，有利于低浓度油气的渗透，而约束高浓度的空气渗透，从而降低整套设备投资及运行费用，因此，以前国内外重点研究利用橡胶态膜分离回收 VOCs

12、，目前橡胶态聚合物材料也得到了重视及应用研究。 橡胶态高分子材料中，链段处于可移动（震动、转动）状态，通过链段的移动，高分子内部产生瞬时自由空间，使气体组分容易地通过；而玻璃态高分子中，链段热运动能量小，气体组分一般不易通过。所以一般认为橡胶态聚合物的气体渗透系数大于玻璃态聚合物，是潜在的气体分离膜材料。 遵循此规律，早期的气体分离膜一般采用硅橡胶等橡胶态聚合物材料，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚辛基甲基硅氧烷（POMS）、天然橡胶等。这些材料是目前油气分离用高分子膜分离层的主要材料。 硅橡胶复合膜通常有硅橡胶活性皮层和多空支撑层组成，其基本思想是利用硅橡胶膜对有机物较高的选择渗透特性同时，

13、通过超薄化来降低有机组分在膜中的扩散阻力从而提高分离的渗透通量。 有机高分子膜的研究较为成熟，已经在多种气体分离中成功实现工业化应用。有机高分子膜品种多、应用范围广、成膜性能优异、柔韧性好且易于制成各种型式的膜组件，制膜成本低。但有机高分子膜本身同样存在一些缺点，限制其应用。其中最主要的缺点就是有机高分子膜的渗透性和选择性难以突破“Robeson上限”，即有机高分子膜的渗透性和选择性之间存在着一个“平衡(tradeoff )”关系，要想提高膜的渗透通量，则选择性将有所损失，而要想制备高选择性的膜材料，其渗透通量则将有所下降。有机高分子膜同时还存在热稳定性差，化学稳定性差，膜污染问题难解决等缺点

14、。 橡胶态高分子材料，如：聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚辛基甲基硅氧烷(POMS)等是目前油气分离的用高分子膜分离层的主要材料。如,德国GKSS研究中心用于烃类VOCs分离的是以硅橡胶为表皮层的复合膜,其硅橡胶涂层厚度约为12m,多孔支撑层用PEI或PVDF制成,厚度为40m;美国MTR公司则采用PEI +硅橡胶的复合方式。大连化学物理研究所也利用聚醚酰胺底膜上涂硅橡胶涂层制成复合膜，做成卷式膜分离组件，对有机蒸气膜（石油醚）/氮气混合物进行分离，在0.6MPa进料压力、小于0.2%的进料浓度下达到50%-70%的脱除率。近年来对于采用PDMS有机复合膜作为表面分离涂层的深入研究一直没有中断,

15、涂层应用方式也开始从平板式扩展到中空纤维式;另有部分工作则致力于寻求分离性能更佳的有机复合膜, 如,通过相转化法制得不对称聚醚亚酰胺(PEI)膜、用等离子体接枝法在聚丙烯基膜上接枝六甲基二甲硅醚等。 其他高分子材料在有机蒸气膜分离中也表现出较好的渗透和分离性能，可考虑作为油气分离的表层材料。含取代基的聚炔烃类材料具有特别优异的透气性能。到目前为止，透气性能最好的材料是聚三甲基硅丙炔（PTMSP)，这种材料对可凝性蒸汽（丙烷、丁烷)有很高的渗透选择性，有利于油气中的可凝性组分的分离。但这种材料却表现出强烈的时间效应放置一段时间后，气体透过性能课下降一个数量级。 聚醚嵌段酰胺poly（ether

16、block amide），PEBA是一种热塑性弹性体材料，同时具有聚酰胺材料的坚硬和聚醚材料的柔软两种性质，这种刚和柔的完美结合为 PEBA 膜成为高效的分离有机物奠定了基础，目前 PEBA 膜已经成为分离领域中备受瞩目的高性能材料。PEBA 不仅具有很好的成膜特性，对酸和基本的有机溶剂有很好的化学抗性，而且具有较高的热稳定性和机械稳定性。一些研究结果表明，PEBA 对油气、酯类、CO2具有良好的选择分离性能。Liu等研究制备了用于分离汽油油气 /N2的聚醚嵌段酰（PEBA）/ 聚砜（PSF）中空纤维复合膜，实验证明PEBA（型号 2533）具有很好的分离效果，用以聚砜作为支撑层的 PEBA（

17、型号 2533）复合膜也能有效地从氮气-丙烯混合气中分离丙烯。用滴水成膜法制得的PEBA（型号 2533）超薄膜，可以从氮气-有机气体混合气中分离出有机气体，该制膜方法新颖，并且取得了较好的渗透及分离效果。 由于高分子存在耐温性差，一般只能在150下使用；耐溶剂性能差，膜在使用近六个月后，分子因子下降；且致密高分子膜相对于多孔膜，渗透通量低，相对所需的膜面积大大增加等问题，开发用于油气回收的无机材料膜也成为一个研究热点。 （2） 无机膜 陶瓷膜因其具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、渗透量大、可清洗性强、孔径分布窄和使用寿命长等特点，受到国内外的广泛使用。但是陶瓷膜在气体分离中

18、的大规模应用仅有铀同位素分离一例，而且这一用途也被其他方法逐步取代。其他气体的净化与分离过程均处于研究开发过程中。 陶瓷膜的种类主要有氧化铝（Al2O3）膜、氧化锆（ZrO2）膜、多孔玻璃膜、氧化钛（TiO2）膜、氧化硅（SiO2）膜等，在有机蒸汽分离中应用较多的是Al2O3膜和SiO2膜。多孔Al2O3陶瓷膜是研 究最早也是应用最为广泛的一种，商品化的Al2O3膜孔径在4-50nm之间，气体的选择透过性主要受努森（Knudsen）扩散控制，其分离系数较低，不能满足小分子气体的分离。基于毛细管凝聚机理，实验室制备的孔径 24 nm 的-Al2O3膜对可凝性有机蒸气（如丙酮）的分离显示出良好的应

19、用前景。 多孔SiO2陶瓷膜具有硬度大、密度低、热稳定性高等特性，受到国内外学者的广泛关注。SiO2陶瓷膜的制备以sol-gel法为主，实验室可制备出完整均匀的孔径在2-50nm的介孔SiO2膜。张翔等以-Al2O3修饰过表面的多孔陶瓷管为载体,以纳米粒子级SiO2溶胶为表层膜原料,采用溶胶-凝胶法制备SiO2无机复合膜,其表层膜厚约75nm,平均孔径小于0.5 nm,气体在膜中传递遵循分子筛分机理。但由于膜的制备受到多空支撑体孔径和表面粗糙度的限制，大规模制备还存在问题。 （3） 有机一无机复合材料 有机一无机复合材料是二十世纪八十年代开始兴起的一种新型材料。有机一无机复合膜材料多种多样，主

20、要包括三大类，无机物填充聚合物膜.聚合物填充无机膜，也称为聚合物/无机支撑复合膜;有机/无机杂聚膜。 学者直接将无机杂聚酸如磷钨酸，硅钨酸，磷铝酸，硅铝酸与一定浓度的Nafion溶液混合，在Teflon薄板上流涎，加热除去溶剂后，将薄膜从薄板上揭下即得到了一种有机/无机杂化膜。 以高分子化合物为分离层，陶瓷膜等无机膜为支撑层制备有机/无机杂化膜是改进陶瓷膜等无机膜性能的一种简单方便的好方法。Christian Leger等在多孔陶瓷膜表面涂覆大分子硅油。硅油和陶瓷膜表面存在的轻基发生反应，使大分子硅油以共价键的方式结合在多孔陶瓷膜表面，改善了陶瓷膜的性能。将该膜用在渗透蒸发方面，分离有机溶剂和

21、水，膜的有机溶剂的渗透通量较高，乙醇的渗透通量为 0.9kg.h'm 2，而几乎不透水，具有良好的分离效果。陈光文等制备了热稳定性良好的硅橡胶/陶瓷复合膜，当温度提高到250及以上时，复合膜的性能仍然稳定，氧氮分离系数为1.5，为高温环境下膜气体分离的应用提供了保证。 有机膜和无机膜的比较 有机膜的不足之处：耐温性差，一般只能在 150 下使用；耐溶剂性能差，膜在使用一段时间（如 6 个月）后，分离因子下降； 致密高分子膜相对于多孔膜，渗透通量低，相应所需的膜面积大大增加。无机膜具有耐高温、结构稳定、孔径均一、化学稳定性好、抗微生物腐蚀能力强、比有机高分子膜更耐特定的高温腐蚀环境等优势

22、，但是，无机膜制造成本高（约为同面积高分子膜的 10 倍）、质地脆、需特殊的形状及支撑系统、难于制造大面积膜、膜器安装及密封（尤其高温下）较困难以及表面活性较高。因此，用于油气回收的有机膜和无机膜都得到了普遍重视和研究开发。因此，制备有机-无机复合膜受到国内外学者的关注，例如 SR/Ceramic 膜、PPESK/Ceramic 膜、PDMS/Al2O3膜和 PDMS/ZrO2膜等，既发挥了高分子膜高选择性的优点，又解决了支撑层膜耐高温、抗溶剂的问题；但是，该类复合膜尚未实现工业化。 分子模拟作为一种研究方法比较广泛地用于气体膜分离领域，利用该方法筛选油气分离膜材料，可大大减少盲目和重复的实验

23、时间。 4组件简介 在工业生产中用于气体分离的膜分离器主要有三种：板框式、螺旋卷式和中空纤维式。 中空纤维膜由于膜的皮层较厚，因此透量较低，一般适用于高压差的分离过程，以获得较大的传质推动力。目前，在油气回收方面，尚未见应用报导。 卷式膜组件由于较难将组件的产生静电导出。因此用于油气回收过程具有一定的安全的隐患。 图1 卷式膜组件示意图 板框式组件为防静电设计，其进料侧流体直接可以同金属外壳相接触，保证流体与外界良好的导电性。另外，其进料侧流道间隙可以通过折流板调节，因而可以调节进料侧的流速，咀保证最佳的传递效果。这种特有的组件结构尤其适用于油气回收等要求防静电的过程。其结构如图1所示。 图2

24、膜组件结构图 5膜法油气回收装置 膜分离油气回收装置。膜分离技术是利用油气和空气分子透过高分子膜片时的传递速率的差异(油气比空气优先透过)而实现两者的分离。如图3所示，膜片为复合结构，由三层不同的材料构成。表层为致密的硅橡胶层，很薄，厚度小于1微米，起分离作用。中间层的材料为聚丙烯睛(PAN)，最下层为无纺布，这两层结构疏松，主要起支撑作用。 与传统的卷式和中空纤维式膜组件相比，德国GKSS的膜组件是专门为油气回收过程而设计的，其组件是由数十个近圆环状的膜袋并排套封在一个开孔的中心管上，然后加人桶状容器中而制成。膜袋是由两张膜片中间夹上格网，然后在膜袋中间开孔，四周密封而制成。这样的设计使膜的

25、渗透侧流道变短，流速可调，一方面减少了压力损失，另一方面也可防止膜内产生静电，消除了爆炸的可能性，从而使膜组件更加高效、安全。组件工作时，进料气在膜片两侧的压差推动下，从膜袋外渗透人膜袋内侧。然后由中心管收集排出。未渗透的气体则由组件的另一端排掉。由于油气通过膜片的速率远大于空气，从中心管流出的(膜的渗透气)为富集的油气。从尾气端流出的(未渗透气)则是部分脱除了油气的净化空气。 6膜法与其它油气回收技术的综合比较 表1 各种油气回收技术比较 以目前可在国内实施的而以处理量相同的回收系统作比较,各种油气回收装置的技术经济指标如表1。 从表1可以看出,膜法在设备安全性、占地面积、使用寿命和设备投资

26、方面比较占优势。但是在回收率、运行费用方面,膜法不如吸收法,而且要求进口油气体积分数比较低,国产膜的性能还存在问题,很大程度上制约了膜法在油气回收中的应用。 目前,发达国家新上油气回收装置中利用膜技术的达到60%以上。通过投入产出分析,一座年加油量7 000 t的加油站,上一套膜油气回收系统投资约30万元,年运行费用约7 000元,按0·5%的回收率计算,年回收汽油35 ,t目前,汽油的市场价格为4 400元/,t可年获利15。 4万元,两年即可回收投资。一般系统寿命可达1520 a,经济效益显著。 7应用情况及实例 膜法油气回收技术进人市场是在20世纪80年代末,主要集中在欧洲、美

27、国、日本等发达国家和地区。第一套用于油库油气回收的膜装置是由日本Nippon kokan Kabushiki Kaisha(NKK)公司在1988年建造的,用于处理含烃类VOCs15% 20%的汽油油气/空气混合物,处理后外排空气中残存的烃类VOCs含量低于5%。之后欧美也相继开发了各自的油气回膜。德国GKSS研究中心于1989年在Munich -Milbertshofen建成第1套膜分离法油气回收处理装置后, 20世纪90年代末又在世界上首次推出了面向加油站发油过程的膜分离法油气回收处理装置。德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用。欧洲建造了很

28、多安装在输油管线终端的大型膜装置,用来从输送过程产生的气流中分离和回收油气。在欧美新建的油气回收装置中,采用膜分离技术的装置己占60%以上。截至2001年9月,已经有180多套膜法油气回收装置在世界各地运行,其中约60套用于油库的油气回收 （1） 膜技术在油库装车站台油气回收中的应用 装车站台挥发油气回收系统几乎能够回收所有的挥发有机成分,如汽油、石脑油、甲基叔丁醚(MTBE)、酒精、醚类、芳香族化合物(苯、二甲苯)以及氯化物等。仅仅使用膜分离装置,投资和运行费用较高,采用膜技术与其他技术耦合的工艺,系统性能可以达到并超过目前世界上最严格的排放标准。 图3 装车站台油气回收系统 1 -压缩机; 2 -喷淋塔;