共聚合反应课件

1、共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件3共聚合反应PPT课件 在逐步聚合反应中在逐步聚合反应中, ,如尼龙如尼龙-6,6-6,6和涤纶聚酯的合成，和涤纶聚酯的合成，大多采用两种原料大多采用两种原料, ,形成的聚合物含有两种结构单元形成的聚合物含有两种结构单元, ,但不能说是共聚合。但不能说是共聚合。 共聚合分为多用于连锁聚合，如共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离自由基共聚，离子共聚子共聚，它们一般属于共加聚反应。，它们一般属于共加聚反应。n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OHHO CO(CH2)4COOCH2CH2O H + (2n-1) H2O n共聚合反应

2、PPT课件如：乙二醇如：乙二醇 + + 对苯二甲酸对苯二甲酸 聚酯（涤纶）聚酯（涤纶）加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件Question?A. 某一瞬间，共聚物组成与单体某一瞬间，共聚物组成与单体组成是否相同组成是否相同?B. 不同瞬间形成的共聚物组成是不同瞬间形成的共聚物组成是否相同？否相同？ 共聚合反

3、应PPT课件 共聚单体化学结构不同，活性不同共聚单体化学结构不同，活性不同 进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成与单体配比不同与单体配比不同 共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成 共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都是共聚研究中的重要问题。是共聚研究中的重要问题。共聚合反应PPT课件5.2.2 5.2.2 自由基共聚合反应机理自由基共聚合反应机理 自由基二元共聚存在自由基二元共聚存在2种链引发、种链引发、4种链增长和种链增长和3种链终止种链终止反应。反

4、应。 两种单体：两种单体： M1、M2 代表单体代表单体 M1*、M2* 代表活性中心代表活性中心共聚合反应PPT课件 (1) 链引发反应（两种单体）链引发反应（两种单体）*RMikM*R111 K i1单体单体1 或或 2或或 K i2*222*RMikMR 共聚合反应PPT课件（2) 2) 链增长反应链增长反应 四种四种链增长反应链增长反应共聚合反应PPT课件M1*+ M1k11M1*,R11=k11 M1*M1M1*+ MkM*,2122R=k M1*M 12122M1*+ MkM*,22211R=k M1*M 212122M*+ MkM*,22R=k M*M 2222222共聚合反应P

5、PT课件（3) 3) 链终止反应链终止反应(M1*,M2*)k11M1*+M1*高分子R11=k11tt M1*2t121212kM1*+M*高分子R=ktt M1*2t2M*共聚合反应PPT课件 自由基反应活性与链长无关自由基反应活性与链长无关; 自由基的反应活性只取决于末端自由基的反应活性只取决于末端结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;无解聚反应发生；无解聚反应发生；共聚合反应PPT课件 生成的共聚物分子量很大，即单体生成的共聚物分子量很大，即单体主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物组成无关组成无

6、关;自由基总浓度和两种自由基的浓自由基总浓度和两种自由基的浓度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要求两自由基相互转变的速率相等。求两自由基相互转变的速率相等。共聚合反应PPT课件 由由假定假定4 4，用于引发的单体远小于增长反应，用于引发的单体远小于增长反应, ,忽略忽略不计。不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定的消失速率或进入共聚物的速率仅决定于链增长速率。于链增长速率。单体消耗速率为：单体消耗速率为：) 85 ( MMkMMkRRdtdM1*2211*11121111 95 MMkMMkRRdtdM2*2222*11222122）

7、（ 两式相除就是两种单体的消耗速率之比两式相除就是两种单体的消耗速率之比: :MMkMMkMMkMMk/dtdM/dtdMdMdM2*2222*1121*2211*1112121共聚合反应PPT课件 对对M1*、M2*作稳态假定。作稳态假定。 每种每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，即变化速率为即变化速率为0。0k -MMkMMkRdtdM211221t112*1121*221i1*1MMkMt0k - MMkMMkRdtdM122122t221*2212*112i2*2MMkMt共聚合反应PPT课件两种自由基浓度相互转化速率相等。两种自由基浓度

8、相互转化速率相等。MMkMMk2*1121*221MMkMMkMMkMMk/dtdM/dtdMdMdM2*2222*1121*2211*1112121MrMMMrMMdMdM2212112121共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件M1*+ M1k11M1*,R11=k11 M1*M1M1*+ MkM*,2122R=k M1*M 12122M1*+ MkM*,22211R=k M1*M 212122M*+ MkM*,22R=k M*M 2222222共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件 影响竞聚率的因素影响竞聚率的因素r=kr=k1111/k/k1212, , 因此可以从影响因此可以从影

9、响k k的因素讨论的因素讨论外因：即反应条件如外因：即反应条件如T T、P P、溶剂等、溶剂等内因：结构因素如电子效应、位阻效应等内因：结构因素如电子效应、位阻效应等2alnRTEdTKd （1 1）温度）温度212111lnRTEEdTrdr=k11/k12 两种活化能差值很小，两种活化能差值很小，温度对竞聚率影响不大温度对竞聚率影响不大共聚合反应PPT课件讨论：A. 温度变化影响不大温度变化影响不大：E通常较小，约通常较小，约2035kJ/mol，E11-E12就更小；就更小；B. 随随T升高，总使升高，总使r1（表（表52），趋于理想共聚），趋于理想共聚 即即r1 1时，时， T ，r

10、并并1解释：若解释：若 r1 1,则则 k11E12, 这样这样 T , k11 增长快而增长快而k12 增长慢增长慢, 即即k11/k12 且且1 ，同理：讨论同理：讨论r1 1情况。情况。212111/ )(lnRTEEdTrd共聚合反应PPT课件 （2 2）压力）压力 反应压力对竞聚率的影响与温度类似，反应压力对竞聚率的影响与温度类似，升高压力升高压力也使共聚反应趋向于理想共聚合也使共聚反应趋向于理想共聚合。（见表。（见表5-35-3） 例：例：MMA与与AN共聚，反应分别在共聚，反应分别在1，100，1000大大气压下进行，相应的（气压下进行，相应的（r1r2）值为）值为0.16，0.

11、54和和0.91。共聚合反应PPT课件 （3 3）溶剂极性的影响）溶剂极性的影响自由基共聚自由基共聚：对竞聚率影响不大对竞聚率影响不大离子型共聚合离子型共聚合：影响较大：影响较大：影响离子对的性质，影响离子对的性质，活性中心的种类和相对比例。活性中心的种类和相对比例。共聚合反应PPT课件 (4(4）其他因素）其他因素介质的介质的pH影响：影响： 甲基丙烯酸与甲基丙烯酸与DMAEMA； pH=1,r1=0.98,r2=0.90; pH=7.2,r1=0.08, r2=0.68Lewis酸盐影响：酸盐影响：苯乙烯和甲基丙烯酸在苯乙烯和甲基丙烯酸在ZnCl2存在下，存在下，共聚体系趋向交替共聚。共聚

12、体系趋向交替共聚。聚合反应方法聚合反应方法: 反应体系中局部区域的浓度与总体的平反应体系中局部区域的浓度与总体的平均浓度不同而引起的。均浓度不同而引起的。共聚合反应PPT课件5.3.2 5.3.2 共聚曲线共聚曲线222212112121112frfffrfffrF作作图图F1 f1曲线，即为共聚物组成曲线曲线，即为共聚物组成曲线共聚合反应PPT课件r1 r2 = 1，理想共聚，理想共聚（i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的概率相等，代，两种单体自聚与共聚的概率相等，代入微分方程：入微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共

13、聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中两单体的投料比。也即中两单体的投料比。也即 F1 = f1。 这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反应称聚反应称理想恒比共聚理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。得到的共聚物为无规共聚物。 F1-f1曲线特征：曲线特征：其其F1f1曲线为一对角线曲线为一对角线共聚合反应PPT课件F10.501.000.51.0f1r1 =r2 = 1，理想恒比共聚的，理想恒比共聚的F1-f1曲线曲线如甲基丙烯酸甲酯如甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯、四氟乙烯偏二氯

14、乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯三氟氯乙烯共聚合反应PPT课件（ii） r1r2 = 1，但，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程：在这种情形下，共聚合微分方程： dM1 M1（r1M1+M2) M1 = = r1 dM2 M2（r2M2+M1) M2 即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中两单体摩尔比的物中两单体摩尔比的r1倍，倍， 这类共聚反应称这类共聚反应称一般理想共聚。一般理想共聚。 F1-f1曲线特征：曲线特征：F1f1曲线随曲线随r1的不同而不同程度地偏离的不同而不同程度地偏离对角线，并且曲线是对称的。对角线，并且曲线是对称的

15、。 若若r11, F1f1曲线在对角线的上方，曲线在对角线的上方， 若若r11r1 0 (接近零接近零)，r2 = 0，一般交替共聚。，一般交替共聚。111221 d MMrd MMu 当当M2过量过量 很多时，很多时，形成组成为形成组成为1:1 的共聚物，的共聚物，M1消耗消耗尽，聚合停止。尽，聚合停止。u M1、M2不相上下时，不相上下时，F150%1121MrM共聚合反应PPT课件非理想共聚（非理想共聚（r r1 1r r2 211）：（介乎交替共聚与理想共）：（介乎交替共聚与理想共聚之间的共聚反应）聚之间的共聚反应） （i） r1 1，r2 1，r2 1 、r1 r2 1, r2 应用

16、价值。应用价值。共聚合反应PPT课件（2）恒比点附近投料）恒比点附近投料 对有恒比点的共聚体系对有恒比点的共聚体系（即（即r1和和r2同时小于同时小于1或大于或大于1的的共聚体系），两单体将以固定的比例进入共聚物中，体系共聚体系），两单体将以固定的比例进入共聚物中，体系中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组中未反应单体的组成也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。成保持不变。（3）补加活性单体法）补加活性单体法 对于共聚物组成随转化率变化较大的体系对于共聚物组成随转化率变化较大的体系，在反应体系，在反应体系中不断补加反应快的单体，使原料单体配比保持不变，从而中不断补加反应快的单

17、体，使原料单体配比保持不变，从而获得组成相同的共聚物。实际共聚物生产中经常采用分批补获得组成相同的共聚物。实际共聚物生产中经常采用分批补加单体法。加单体法。共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件O 在均聚反应中，由于链增长是自由基与单体间的反在均聚反应中，由于链增长是自由基与单体间的反应，增长速率常数的大小与两者活性均有关，因此通应，增长速率常数的大小与两者活性均有关，因此通过链增长速率常数无法比较单体和自由基的活性过链增长速率常数无法比较单体和自由基的活性, , 如如PSStStkp 145PVAcVAcVAckp2300单体活性单体活性 StVAc，自由基活性，自由基活性StVAc?原因

18、：原因：1) 增长反应的增长反应的kp的大小，不仅取决于的大小，不仅取决于M还取决于还取决于M *； 2) 缺少比较的标准，参考体系不一致。缺少比较的标准，参考体系不一致。共聚合反应PPT课件两种单体的相对活性须与同两种单体的相对活性须与同种自由基反应才能比较！种自由基反应才能比较！共聚合反应PPT课件12111kkr 11121kkr1代表某自由基同另一单体反应的增长速率常代表某自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值。数与该自由基同其自身单体反应的增长速率常数之比值。共聚合反应PPT课件乙烯基单体对各种链自由基的相对活性乙烯基单体对各种链自由基的相对

19、活性链 自 由 基单 体BSVAcVCMMAMAANB 1.7 29 4 20 50S 0.4 100 50 2.2 6.7 25MMA 1.3 1.9 67 10 2 6.7甲基乙烯酮 3.4 20 10 1.2 1.7AN 3.3 2.5 20 25 0.82MA 1.3 1.4 10 17 0.52VDC 0.54 10 0.39 1.1VC 0.11 0.059 4.4 0.10 0.25 0.37VAc 0.019 0.59 0.05 0.11 0.24每一列每一列表示表示不同单体不同单体对同一链自由基反应的相对活性对同一链自由基反应的相对活性一般，一般，各乙烯基单体的活性由上而下依

20、次减弱，横向没有意义。各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱，横向没有意义。共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件12111kkr 共聚合反应PPT课件链链 自自 由由 基基单单 体体BSMMAANMAVAcVC B 100 246 2820 98000 41800 357000 S 40 145 1550 49000 14000230000615000 MMA 130 276 705 13100 4180154000123000 AN 330 435 578 1960 2510 46000178000 MA 130 203 367 1310 2090 23000209000 VC 11 3.7

21、 71 720 520 10100 12300 VAc 2.9 35 230 230 2300 7760链自由基单体反应的链自由基单体反应的值值共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件醋酸乙烯酯和苯乙烯分别是典型的醋酸乙烯酯和苯乙烯分别是典型的M和和MS共聚合反应PPT课件以苯乙烯以苯乙烯(MS)和醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯(M)为例为例l低活性的苯乙烯自由基很难与低活低活性的苯乙烯自由基很难与低活 性的醋酸乙烯酯单体共聚。性的醋酸乙烯酯单体共聚。 反应反应4l而特高活性的醋酸乙烯酯自由基很容易与高活性的苯乙而特高活性的醋酸乙烯酯自由基很容易与高活性的苯乙烯单体共聚。烯单体共聚。反应反应2l因此苯

22、乙烯单体可以看做醋酸乙烯酯聚合的阻聚剂。因此苯乙烯单体可以看做醋酸乙烯酯聚合的阻聚剂。 在醋酸乙烯酯中加入少量苯乙烯，反应在醋酸乙烯酯中加入少量苯乙烯，反应2很快进行，生很快进行，生成成VAcSt 共聚合反应PPT课件p推电子取代基使烯类单体双键带负电性推电子取代基使烯类单体双键带负电性, ,吸电子基团则使带吸电子基团则使带正电性。这两类单体易进行共聚正电性。这两类单体易进行共聚, ,并有交替倾向，这个效应并有交替倾向，这个效应称为极性效应称为极性效应。o极性相差愈大，极性相差愈大，r1r2值愈趋近于零，交替倾向愈大值愈趋近于零，交替倾向愈大。（表。（表5-95-9）共聚合反应PPT课件CCH

23、OCOCOHCH2 CHM1 + M2 M1M2 M1M2 M1M2 + M1M2 M1M2 e+CH2 CHOHCCHOCOC共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件1) 1,1-1) 1,1-双取代，若都在同一碳原子上双取代，若都在同一碳原子上：位阻效应不明显位阻效应不明显2 2）若两个取代基在不同的碳原子上：）若两个取代基在不同的碳原子上：位阻效应显著位阻效应显著电子效应叠加电子效应叠加单体活性提高单体活性提高单体活性降低单体活性降低如与同一链自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大如与同一链自由基共聚，偏二氯乙烯比氯乙烯活性大2-102-10倍倍如如1,2-二氯乙烯比氯乙烯活性降低二氯乙烯比氯乙烯活性降低220倍，但其中反式比顺式活泼倍，但其中反式比顺式活泼共聚合反应PPT课件共聚合反应PPT课件 假定单体与自由基的极性相同，假定单体与自由基的极性相同，e1代表代表M1和和M1的极性，的极性，e2代表代表M2和和M2的极性的极性,则：则： k12 = P1Q2 exp (- e1e2) P1、Q2-从共轭效应来衡量自由基从共轭效应来衡量自由基M1和单体和单体M2的活性。的活性。e1、e2-分别从极性效应衡量自由基分别从极性效应衡量自由基M1和单体和单体M2的活性。的活性。FQ- e表示式表示式k11 = P1Q1 exp