第3章 酸碱催化剂及其催化作用

1、第三章第三章 酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂及其催化作用 酸碱催化剂分类与催化作用酸碱催化剂分类与催化作用v 固体酸碱定义（三种）v S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸。 (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质为碱称。 v J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸 (2)凡是能接受质子的物质称为碱v G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。 如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。 如NH3酸碱通式酸碱通式v 金属氧化物表面的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。金

2、属离子的电负性越大，则金属离子的酸性越强。v 金属氧化物的碱性也可以同电负性相关联,但由于金属氧化物表面往往含有羟基这时的酸碱性由M-OH中M-O的键本质决定.若M-O键强,则解离出H+,显酸性,反之,若M-O键弱,则解离出OH-,显碱性。B酸 + B碱 B酸 + B碱固体酸碱催化剂的种类与应用固体酸碱催化剂的种类与应用v 固体酸碱催化剂分类 主要有以下几种：天然的、浸渍的，离子交换树脂，金属氧化物硫化物，金属盐类，合成复合氧化物。v 应用（催化反应）： 催化裂化；烷烃异构化；芳烃异构化；烷基化转移；烷基化；芳烃烷基化；择形催化烷基化；水合反应；酯化反应；烃类芳构化。固体酸碱的结构特点与酸碱性

3、固体酸碱的结构特点与酸碱性v 固体酸碱的结构特点v 一般为典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。v 使用时应注意：温度和水含量（对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响）v 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡Al2O3表面的脱水过程表面的脱水过程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O

4、2-O2-O2-O2-O2-aba中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性 :代表Al酸碱性的测定与酸碱性调节酸碱性的测定与酸碱性调节N+H+NH+酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。N+LNL相反，如和L-酸配位，将得到一种配位化合物这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。这时应采用带共轭体系的吸着分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。SiO2表面酸性表面酸性从图可以看出吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO2 上没有酸性中心。Al2O3表面酸性表面酸性Al2O3

5、表面只有L 酸中心(1450 cm- 1) ,看不到B 酸中心。SiO -Al2O3表面酸性表面酸性从图吡啶吸附在SiO2 - Al2O3 表面上的红外光谱。在200 抽真空后于1600 1450 cm- 1 范围内出现1540cm-1表面除存在L 酸部位外,尚存在B 酸部位。HY沸石表面酸性沸石表面酸性从图中看到,400 脱水后HY 沸石出现三个羟基峰3744 、3635 、3545 cm- 1吡啶吸附再经150 抽真空后1540 cm- 1 (B) 和1450 cm- 1 (L ) 经过420 抽空后,B 酸中心上吸附的吡啶(1540 cm- 1) 和L 酸中心上吸附的吡啶仍十分强。并且3

6、635 cm- 1羟基峰也未能恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰的羟基是非常强的B 酸中心。同时HY沸石表面的L 酸中心也是强酸中心。固体酸的强度和酸量固体酸的强度和酸量v 酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示v H0=Pka+Ba/BH+av 测试方法：v 正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度v 气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶 等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。HAH+BaA-s+BH+aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCar

7、CaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令v酸量：固体酸表面的酸量，通常用单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数来表示。（mmol/wt，mmol/m2）v固体碱强度与碱量v碱强度：定义为表面吸附的酸转成为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。v碱量：碱中心的浓度，v测定方法用气态酸性吸附质，如苯酚，氧化氮等酸位酸强与催化作用关系酸位酸强与催化作用关系（1）大多数酸催化与B酸位有关。如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位。如有机物的乙酰化反应及涉及 重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生。 如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同

8、时存在而且有协同效应才行。v 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。Tanable模型模型v 金属离子的配位数不变。v 氧离子的配位数与主体氧化物相同。多相酸碱催化多相酸碱催化一、正碳离子的形成RH+LR+LH-+L+LH-CH3CHCH2+LH2CHCCH2+LH-CCH3CH3H+LC+CH3CH3+LH-酸中心类型与催化活性、选择性关系酸中心类型与催化活性、选择性关系C2H5OH+OOAlOAlOOC2H5OOOAlOOHAlO-OO乙氧基L酸中心L碱中心不同的酸性催化反应往往需要不同的酸性中心。HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OO

9、HOOAlO-OOAlO高温+低温C2H5OC2H5异丙苯裂解异丙苯裂解CHCH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH3CHCH3在B酸中心下进行酸性强弱与催化反应关系酸性强弱与催化反应关系v 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。固体超强酸碱固体超强酸碱v 固体超强酸 固体酸的强度超过100%硫酸的酸强度则称为超强酸。H0-11.9 常见的超强酸：ClSO3H、SbF6-SiO2.ZrO2、SO42- Fe2O3v 固体超强碱 指H026的固体碱酸碱性的调节酸碱性的调节为了实现一定的催化目的，调节催化

10、剂的酸碱性是必要的。v 金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。v B，L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节（HX，RH也可以调节）用Na+取代H+可以消来B酸v 此外温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成1、浸渍法可以得到B酸位2、卤化物可以提供L酸位3、离子交换树脂可以提供B酸碱4、单氧化物酸碱中心形成v 主要是由于在形成氧化物过程中由于失水作用面在表面形成-H2OO

11、HOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO-L酸中心碱中心Al+杂多酸化合物酸中心形成杂多酸化合物酸中心形成v 杂多酸化合物是指杂多酸及其盐类。v 形成机理1、酸性杂多酸盐中的质子可给出B酸中心。2、与金属离子配位水的酸式解离给出质子3、制备时发生部分水解给出质子4、金属离子提供L酸中心5、金属离子还原产生质子TPD表征固体酸性表征固体酸性混合氧化物固体酸和固体碱混合氧化物固体酸和固体碱TiOOOOOOSiOO4/4-2/3=1/3 正电荷过剩为L酸，若负电荷过剩为B酸。（Tanabe模型）重要的反应重要的反应v 异构化v C-C成键-叠合和烷基化v C-

12、C断键v 环化和成焦固体酸的制备技术固体酸的制备技术沉淀可溶性金属盐沉淀剂浸渍H2SO4煅烧SO42-/MXOY500-600固体酸催化剂的发展趋势固体酸催化剂的发展趋势v 为了适应精细化工生产中催化剂同反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术在不远的将来会逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了如下形式的催化剂：（1）纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂发展新趋势之一。如尼泊金丁酯合成（ZrO2/Fe3O4 ）（2）负载型杂多酸固体酸催化剂。（3）交联型固体酸催化剂（硅锆交联蒙脱土）精细化工精细化工v 合成增塑剂 1、邻苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成化剂为SO2-4/TiO2

13、-Al2O3 酯化率可达99% 2、己二酸二辛酯（DOA）（PVC优良耐寒助剂（SO2-4/ZrO2-La2O3） 3、蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）v 合成香料 1、乙酸松油酯SO42-/TiO2（柠檬香味） 2、庚酸丁酯SO42-/TiO2-La3+（苹果香晶成分） 3、醋酸丁酯SO42-/ZrO2-TiO2-La3+（苹果香味）v 合成表面活性剂1、表面活性剂具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗涤、润湿等作用。2、硬脂酸聚乙二醇400单酯（PEGMS）3、非离子型表面活性剂（ SO42-/ZrO2）4、烷基葡萄糖苷（APG）绿色非离子型表面活性剂广泛用于化妆品、洗涤剂医药领域（SO4

14、2- /Al2O3）5、氨基酸表面活性剂（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）v 在合成涂料中应用1、乙二醇单乙醚乙酯作为皮革粘结剂油漆剥离剂（SO42-/TiO2）2、丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合剂，密封剂，皮革处理剂（SO42-/TiO2）3、甲基丙烯酸异丁酯是耐酸耐碱性涂料的基料SO42-/ZrO2-TiO2L-H模型与模型与E-R模型模型L-H（Langmuir-Hinshelwood）S-SA+B+S-SA BA-BS-S产物+ S-S反应是通过在表面上吸附态的两种组分A、B相互作用而进行E-R（Eley-Rideal）A+B+SB+SASABS +产物反应是通过吸附态的组分A和气相中的

15、组分B相互作用而进行表面动力学方程表面动力学方程v 前题1、要有一个吸附机理模型2、知道催化反应的机理3、反应的控制步骤处理4、反应速率拟稳态处理v 推导步骤1、质量作用定律2、表面浓度、空位率V ，覆盖率关系式3、注意利用“平衡关系”和“控制步骤”“稳态”概念的含义沸石与分子筛沸石与分子筛v 沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（沸石是指具有骨架型结构的硅酸盐中的硅（SiSi4+4+）被铝）被铝（AlAl3+3+）部分取代后形成的硅铝酸盐。）部分取代后形成的硅铝酸盐。v 由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故由于灼烧是晶体中的水被赶出，产生类似沸腾的现象，故称为沸石或泡沸石。这种

16、硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅称为沸石或泡沸石。这种硅酸盐晶体具有很在的空旷的硅氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用氧骨架，在结构中具有许多均匀的孔道，对与之吸附作用分子起筛分作用故称之为分子筛。分子起筛分作用故称之为分子筛。 沸石分子筛的组成 M M2/n2/nO. AlO. Al2 2O O3 3. mSiO. mSiO2 2. pH. pH2 2O O分子筛的结构构型分子筛的结构构型v 分子筛的结构构型三种层次：分子筛的结构构型三种层次：v （1 1）基本结构单元是硅氧四面体（）基本结构单元是硅氧四面体（SiOSiO4 4）和铝氧四面体）和铝氧四面体（AlOAlO4 4）v

17、（2 2）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联）硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子（氧桥）联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。十二元氧环等。v 窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。v （3 3）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间）各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼。笼进一步相的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼

18、。笼进一步相互联接形成分子筛。互联接形成分子筛。v 常见笼简介常见笼简介v 笼：笼：A A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四元环，八个六元环以及六个八元环所组面体，由十二个四元环，八个六元环以及六个八元环所组成，共有成，共有2626个面，个面，4848个顶角，笼中平均有效直径为个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm1.14nm有效体积为有效体积为0.76nm30.76nm3v 外界分子通过八元环进入笼中。外界分子通过八元环进入笼中。v 笼：笼： 它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环它上一个十四面体，由六个四元环和八个六元环

19、所组成，共有二十四个顶角。所组成，共有二十四个顶角。 笼可以看作是由立方体笼可以看作是由立方体和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效和正八面体共同组成的，也称立方八面体。笼中平均有效直径为直径为0.66nm,0.66nm,有效体积为有效体积为0.16nm30.16nm3。v 八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直四个六元环和四十二个十二元环所组成。笼的平均有效直径为径为1.25nm,1.25nm,有效体积为有效体积为0.85nm0.85nm是是X X和和Y Y型分子筛最主

20、要的型分子筛最主要的孔穴孔穴, ,其中十二员环孔径其中十二员环孔径0.9nm0.9nm左右为主要通道。左右为主要通道。常见的分子筛结构特点常见的分子筛结构特点v A A型分子筛：将型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼（体笼（笼笼 ）互相联结起来，中间形成了）互相联结起来，中间形成了笼。笼。 笼之笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm 0.4nm 故称为故称为4A4A分子筛。分子筛。v A A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为离子

21、为NaNa时，有效孔径为时，有效孔径为4A4A，称为，称为4A4A型分子筛，用型分子筛，用K+K+取代取代Na+Na+后，有效孔径变小称为后，有效孔径变小称为3A3A分子筛，当分子筛，当Na+Na+有有70-80%70-80%被被Ca2+Ca2+取代，有效孔径扩大，称为取代，有效孔径扩大，称为5A5A分子筛。分子筛。5A5A脱蜡，脱蜡，4A4A干干燥（甲，乙，丙烷分离，燥（甲，乙，丙烷分离，3A3A干燥乙烯，丙烯等。干燥乙烯，丙烯等。A型沸石的晶体结构正八面体截角八面体v X X、Y Y型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的型分子筛：区别只在于硅铝比的不同，结构同天然的八面沸石相近又称

22、八面沸石。具体：八面沸石相近又称八面沸石。具体： 将金刚石的密堆立将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用方晶系结构中的碳原子用笼，再用六方笼相联结，形成笼，再用六方笼相联结，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为为0.74nm0.74nm。v Si/Al=1-1.5Si/Al=1-1.5为为X X型型,1.5-3.0,1.5-3.0为为Y Y型型v 丝光沸石型分子筛丝光沸石型分子筛v 结构特点：没有笼（与结构特点：没有笼（与A A型，型，X X，Y Y型不同）型不同）v 而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧而是层

23、状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径平均直径0.74nm0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。v 高硅沸石高硅沸石ZSMZSM型分子筛（型分子筛（ZSM-5ZSM-5，ZSM-8ZSM-8，ZSM-11ZSM-11等）等） ZSM-ZSM-5 :Si/Al=505 :Si/Al=50v ZSM-8: Si/Al=100 ZSM-8:

24、 Si/Al=100v 结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，结构特点：与丝光沸石相似由成对的五元环组成，无笼，只有通道。只有通道。ZSM-5ZSM-5有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔有两组交叉通道，由十元环形成窗口孔径约为径约为(0.55-0.6)nm(0.55-0.6)nmv 此外，还有全硅型此外，还有全硅型Silicalite-1Silicalite-1对应对应ZSM-5 ZSM-5 ， Silicalite-2Silicalite-2对应对应ZSM-11ZSM-11。 沸石分子筛的特性沸石分子筛的特性v沸石分子筛的吸附性能：沸石分子筛的吸附性能： 高吸附量和独特的择形吸附

25、性能。高吸附量和独特的择形吸附性能。 v 沸石分子筛的离子交换特性：沸石分子筛的离子交换特性： 沸石合成中多以沸石合成中多以NaNa+ +来平衡负电荷，这种来平衡负电荷，这种NaNa+ +可可被各种阳离子交换。被各种阳离子交换。 可用可用Na+Na+来衡来衡量离子交换的程度量离子交换的程度。分子筛的催化性能与调变分子筛的催化性能与调变v 酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有酸性分子筛酸性中心形成的机理：是由分子筛本身所固有结构来决定的。结构来决定的。（1 1）分子筛中起电荷平衡的钠被）分子筛中起电荷平衡的钠被H H+ +所取代而产生酸性。所取代而产生酸性。（2 2）高价金属阳离子

26、）高价金属阳离子MnMn+ +取代取代NaNa+ +离子时，由于水合金属离子离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H H+ +酸性。酸性。（3 3）分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作）分子筛可以看作由平衡电荷的金属阳离子和起骨架作用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。用的硅铝氧阴离子构成，电荷可以被部分有效地被屏蔽。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。这样阳离子很容易被取代，而呈现不同性质。OSiOOOAl-O

27、OONa+NH4+OSiOOOAl-OOONH4+NH3300500OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOOH+OSiOOOHAlOOOOSiOOOAl-OOO2H2O500OSi+OOAl-OOO+L沸石分子筛酸性质的调变沸石分子筛酸性质的调变v 合成具有不同硅铝比的沸石，或者将低硅沸石通过脱铝提合成具有不同硅铝比的沸石，或者将低硅沸石通过脱铝提高其硅铝比。高其硅铝比。 一定范围内，随硅铝比增加反应的活性和稳定性增加。一定范围内，随硅铝比增加反应的活性和稳定性增加。v 通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度通过调节交换阳离子的类型、数量，来调节沸石的酸强度和酸浓度，从而改

28、变催化反应的选择性。和酸浓度，从而改变催化反应的选择性。v 通过高温焙烧、高温水热处理、预积碳或碱中毒，可以杀通过高温焙烧、高温水热处理、预积碳或碱中毒，可以杀死强酸中心，从而改变沸石的选择性和稳定性。死强酸中心，从而改变沸石的选择性和稳定性。v 通过改变反应气氛，如反应中通入少量通过改变反应气氛，如反应中通入少量CO2或水汽可以提或水汽可以提高酸中心浓度。高酸中心浓度。沸石分子筛的择形催化作用沸石分子筛的择形催化作用v反应物择形催化反应物择形催化v产物择形催化产物择形催化v限制过渡态择形催化限制过渡态择形催化v分子通道控制分子通道控制沸石分子筛的择形催化作用的影响因素及其调变沸石分子筛的择形

29、催化作用的影响因素及其调变v 择形催化作用的影响因素 1）扩散和反应空间条件 2）催化剂内、外表面酸性质v 调节择形催化作用的方法 1）改变分子在沸石孔内扩散条件，造成择形催化 2）调节沸石内、外表面酸强度提高择形催化作用典型酸催化剂催化反应剖析典型酸催化剂催化反应剖析v 石油烃的催化裂化石油烃的催化裂化 催化裂化使用固体酸催化剂。催化裂化使用固体酸催化剂。 发展可分为三个阶段：发展可分为三个阶段：19361936年年天然粘土催化天然粘土催化剂剂2020世纪世纪4040年代年代无定型硅酸铝无定型硅酸铝类催化剂类催化剂2020世纪世纪6060年代年代沸石分子筛类沸石分子筛类催化剂催化剂性能较性能

30、较差差抗硫性能强，机械性能好，抗硫性能强，机械性能好，生产汽油辛烷值较高，但生产汽油辛烷值较高，但催化剂生焦率较高催化剂生焦率较高催化性能提高催化裂化使用的沸石分子筛催化剂与硅铝胶催化剂相比较，催化裂化使用的沸石分子筛催化剂与硅铝胶催化剂相比较，具有特点：具有特点：v 活性高得多；活性高得多； 原因：原因：1 1）沸石活性酸中心浓度高，沸石酸中心密度比硅铝酸中心密）沸石活性酸中心浓度高，沸石酸中心密度比硅铝酸中心密度大度大10-10010-100倍；倍；2 2）沸石微孔结构的吸附性强，在酸中心附近烃浓度）沸石微孔结构的吸附性强，在酸中心附近烃浓度高；高；3 3）在沸石孔中的静电场作用下，通过）在沸石孔中的静电场作用下，通过C-HC-H键极化促使正碳离子的键极化促使正碳离子的生成和反应。生成和反应。