第七章色素与着色剂最新

1、第七章第七章 色色 素素Natural pigmentscolorants第一节第一节 引言引言可见光可见光 380380770nm770nm色素：色素： 植物或动物细胞与组织内的天然有色植物或动物细胞与组织内的天然有色物质。物质。染料：染料： 指能在其它东西上染色的物质。指能在其它东西上染色的物质。食品级着色剂：官方机构的批准方可使用。食品级着色剂：官方机构的批准方可使用。n美国由美国由FDAFDA负责审核批准，称之为许可的着负责审核批准，称之为许可的着色剂，授予色剂，授予FDFDC C号，意味着可用于食品、号，意味着可用于食品、药物与化妆品。药物与化妆品。沉淀色料沉淀色料： 由由染料染料和

2、和基质基质构成的，构成的，可分散于油相。可分散于油相。n通过通过吸附吸附、共沉淀共沉淀或或化学反应化学反应结合。结合。n整个体系包括水溶性基本染料以及许可整个体系包括水溶性基本染料以及许可的不溶性基质。的不溶性基质。n目前目前只有氧化铝只有氧化铝被获准作为基质使用。被获准作为基质使用。着色剂的分类着色剂的分类 着着 色色 剂剂 举举 例例 A 许许可可的的 1. 染染料料 2. 沉沉淀淀染染料料 FDC 红红色色 40 号号 FDC 沉沉淀淀色色料料 40 号号 B 免免于于许许可可的的 1. 天天然然色色素素 2. 合合成成的的（天天然然等等同同）色色素素 花花色色苷苷、水水果果蔬蔬菜菜汁汁

3、液液浓浓缩缩物物、胭胭脂脂树树橙橙提提取取物物 -胡胡萝萝卜卜素素 食品天然色素的分类食品天然色素的分类n 动物肌肉中的色素动物肌肉中的色素 血红素化合物血红素化合物n 植物色素植物色素w叶绿素叶绿素、类胡萝卜素类胡萝卜素、黄酮类与其他酚类黄酮类与其他酚类天然色素一般对天然色素一般对光光、热热、pHpH、氧气氧气等敏感，等敏感，它们的变化会导致食品在加工贮存中它们的变化会导致食品在加工贮存中变色变色或褪色或褪色。合成色素颜色鲜艳稳定，但安全性较差合成色素颜色鲜艳稳定，但安全性较差。第二节第二节 食品中的天然色素食品中的天然色素铁卟啉衍生物铁卟啉衍生物，存在于动物肌肉和血液中。，存在于动物肌肉和

4、血液中。肌肉红色来自于肌肉红色来自于肌红蛋白肌红蛋白(70(708080) )和和血红蛋血红蛋白白(20(203030) )。放血后色泽的放血后色泽的9090以上是由肌红蛋白产生以上是由肌红蛋白产生量随着动物的种类、年龄、性别而改变量随着动物的种类、年龄、性别而改变鱼类毛细血管少，白色。鱼类毛细血管少，白色。肌肉组织尚有少量其他色素，细胞色素，酶和肌肉组织尚有少量其他色素，细胞色素，酶和维生素维生素B B1212等等 。一、血红素化合物（一、血红素化合物（肉中的主要色素肉中的主要色素1. 1. 血红素化合物的结构血红素化合物的结构v 血红素（血红素（HemeHeme) )n4 4个吡咯环的中央

5、有个吡咯环的中央有 1 1个铁原子个铁原子n与与4 4个吡咯的氮原子构成复合物个吡咯的氮原子构成复合物v 肌红蛋白（肌红蛋白（MyoglobinMyoglobin，MbMb）n球蛋白球蛋白nMW=16,800MW=16,800n153153个个AAAA血红素结构血红素结构肌红蛋白的三级结构肌红蛋白的三级结构铁原子可形成铁原子可形成6 6个配位键个配位键n4 4 个被个被4 4个吡咯环的氮原子占据个吡咯环的氮原子占据n第第五五个与肌球蛋白的个与肌球蛋白的组氨酸组氨酸残基键合残基键合n第第六六个可与各种配基的个可与各种配基的电负性原子电负性原子结合结合6个配位键个配位键氧或水氧或水咪唑基咪唑基水水

6、氮氮铁铁氮氮血红蛋白（血红蛋白（Hemoglobin)Hemoglobin) 由由4 4个肌红蛋白构成个肌红蛋白构成，是一个，是一个四聚体四聚体2 2化学与颜色化学与颜色氧化反应氧化反应肉的颜色取决于肉的颜色取决于 n肌红蛋白的化学状态肌红蛋白的化学状态w氧化状态（氧化状态（ 卟啉环中卟啉环中FeFe2+2+或或FeFe3+3+）w与血红素键合的与血红素键合的配基的种类配基的种类w球蛋白的状态球蛋白的状态氧合作用氧合作用 Mb MbOMb MbO2 2n分子态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋分子态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋白（白（MbOMbO2 2）n肉由肉由浅红色浅红色变为变为亮红色亮红色

7、氧化反应氧化反应 MbMb（FeFe2+2+） MMbMMb（FeFe3+3+）n卟啉环中的卟啉环中的FeFe2+2+转变成转变成FeFe3+3+生成生成高铁肌红高铁肌红蛋白蛋白（MMbMMb）n浅红色的肌红蛋白和亮红色的氧合肌红蛋浅红色的肌红蛋白和亮红色的氧合肌红蛋白变为棕红色的白变为棕红色的MMbMMbn高铁肌红蛋白无法键合分子态氧高铁肌红蛋白无法键合分子态氧，第六个，第六个配位键的位置上只能键合水。配位键的位置上只能键合水。O2O O2 2Myoglobin : Effect of Oxidation State fresh meatsless acceptable meatsoxyge

8、noxygen氧气分压对三种肌红蛋白的影响氧气分压对三种肌红蛋白的影响高氧气分压有利于形成亮红色的高氧气分压有利于形成亮红色的MbO2 MbO2 而低氧气分压有利于形成而低氧气分压有利于形成MbMb和和MMbMMb完全排除氧气完全排除氧气能将血红素的氧化降低到能将血红素的氧化降低到最小程度。最小程度。血球蛋白血球蛋白的存在能降低氧化速度。的存在能降低氧化速度。pH低低时氧化反应进行较快。时氧化反应进行较快。痕量元素痕量元素特别是特别是铜铜会会促进促进自动氧化。自动氧化。w与与Mb相比，相比，MbO2 自动氧化的速度较低。自动氧化的速度较低。应用举例新鲜金枪鱼的肉是红色的，新鲜金枪鱼的肉是红色的

9、，-60条件下保藏，条件下保藏，新含气保鲜技术（日本）新含气保鲜技术（日本） 金枪鱼金枪鱼 切块切块 调理釜调理釜 灭菌灭菌 打入氧气打入氧气 负压下脱除多余的水分负压下脱除多余的水分 包装包装 -20保藏保藏原理原理n氧合肌红蛋白（亮红色）脱氧转变成肌红蛋白（浅氧合肌红蛋白（亮红色）脱氧转变成肌红蛋白（浅红色）红色）n注入氧气：有足够的氧气键合成为氧合肌红蛋白，注入氧气：有足够的氧气键合成为氧合肌红蛋白，从而使肉保持亮红色。从而使肉保持亮红色。3 3化学和颜化学和颜色色变色反应变色反应硫化氢和氧硫化氢和氧过氧化氢过氧化氢新鲜肉的新鲜肉的色泽变化色泽变化4 4腌制肉的色素腌制肉的色素肌红蛋白肌

10、红蛋白 亚硝酰基肌红蛋白（紫红色）亚硝酰基肌红蛋白（紫红色）在腌制开始时，若有较多的亚硝酸盐，肌红在腌制开始时，若有较多的亚硝酸盐，肌红蛋白立刻被氧化为蛋白立刻被氧化为硝酸肌红蛋白（硝酸肌红蛋白（NMbNMb）。在还原剂存在下受热时，在还原剂存在下受热时，NMbNMb转化为绿色的硝转化为绿色的硝化氯化血红素。化氯化血红素。在在无氧无氧状态下，状态下，亚硝酰基肌红蛋白相当稳定亚硝酰基肌红蛋白相当稳定，但但对光敏感对光敏感。硝酸肌红蛋白（硝酸肌红蛋白（NMbNMb）热热5 5肉类色素的稳定性肉类色素的稳定性光照、温度、水分活度、光照、温度、水分活度、pHpH及细菌的种类。及细菌的种类。抗氧化剂可阻

11、止或延缓脂质的氧化抗氧化剂可阻止或延缓脂质的氧化n如抗坏血酸、维生素如抗坏血酸、维生素E E、 BHA(BHA(丁基羟基茴香丁基羟基茴香醚）或醚）或PGPG（棓酸丙酯），从而延长肉组织颜（棓酸丙酯），从而延长肉组织颜色的保留时间。色的保留时间。动物屠宰前氧气消耗的速度和高铁肌红蛋白动物屠宰前氧气消耗的速度和高铁肌红蛋白还原酶的活力。还原酶的活力。气调法包装气调法包装n选择透气率低的包装膜，先除去包装袋中的选择透气率低的包装膜，先除去包装袋中的空气，再充入富氧或缺氧空气密封。空气，再充入富氧或缺氧空气密封。二、叶绿素类二、叶绿素类（Chlorophyll）原指原指与光合作用有关的绿色色素与光合作

12、用有关的绿色色素。现在延。现在延伸至所有伸至所有起光合作用的卟啉色素起光合作用的卟啉色素。 结构特征：结构特征：n卟吩：四吡咯骨架卟吩：四吡咯骨架n卟啉：卟吩上有取代基卟啉：卟吩上有取代基n脱镁叶绿母环：脱镁叶绿母环： 9 9位碳与位碳与1010位碳成环的卟啉位碳成环的卟啉n脱镁叶绿环：不含镁，脱镁叶绿环：不含镁，7 7位被一个长碳链醇位被一个长碳链醇（植醇或法呢醇）酯化（植醇或法呢醇）酯化（）叶绿素的结构（）叶绿素的结构卟吩卟吩脱镁叶绿母环脱镁叶绿母环n植醇：具有类异戊二烯结构的植醇：具有类异戊二烯结构的20碳醇碳醇n叶绿素叶绿素a ： 一个与镁螫合的四吡咯结构，它的一个与镁螫合的四吡咯结构

13、，它的1，3，5和和8位上有甲基取代，乙烯基取代于位上有甲基取代，乙烯基取代于2位，乙基位于位，乙基位于4位，位，7位的丙酸与植醇酯化。位的丙酸与植醇酯化。羰基位于羰基位于9位，甲氧甲酰基位于位，甲氧甲酰基位于10位。位。n叶绿素叶绿素b： 3位是甲醛基而不是甲基位是甲醛基而不是甲基叶绿素结构叶绿素结构叶绿素叶绿素a、b及植醇结构及植醇结构叶绿素衍生物可借助可见吸收光谱进行叶绿素衍生物可借助可见吸收光谱进行鉴定。鉴定。n红光区红光区：600600700nm700nm。n蓝光区蓝光区：400400500nm500nm。在高等植物中，叶绿素在高等植物中，叶绿素a a：b3b3：1 1。660.5n

14、m660.5nm428.5nm428.5nm642642nmnm452.5452.5nmnm（二）叶绿素的变化（二）叶绿素的变化1 1酶促反应酶促反应 叶绿素酶叶绿素酶是是唯一唯一能能使叶绿素降解的酶，使使叶绿素降解的酶，使植醇植醇从叶绿素及脱镁叶从叶绿素及脱镁叶绿素上绿素上脱落脱落。 最适温度最适温度606082.282.2。2 2热与酸热与酸叶绿素（绿色）叶绿素（绿色） 脱镁叶绿素（橄榄褐色）脱镁叶绿素（橄榄褐色） 叶绿素的铜或锌络合物（绿色）。叶绿素的铜或锌络合物（绿色）。n铜代叶绿素的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是理想铜代叶绿素的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是理想的食品着色剂。的食品着

15、色剂。pHpH会影响叶绿素的降解会影响叶绿素的降解n在在碱性条件碱性条件下（下（pH 9.0pH 9.0）, ,对热非常对热非常稳定稳定。n在在pH 3.0pH 3.0的酸性条件下，叶绿素不稳定。的酸性条件下，叶绿素不稳定。加入加入钠、镁、钙的盐酸盐能降低叶钠、镁、钙的盐酸盐能降低叶绿素脱镁反应的速度绿素脱镁反应的速度。绿色蔬莱在加工前用绿色蔬莱在加工前用石灰水或石灰水或Mg(OH)Mg(OH)2 2 提高提高pHpH，有利于保持蔬菜的，有利于保持蔬菜的鲜绿色。鲜绿色。三、类胡萝卜素化合物三、类胡萝卜素化合物（ Carotenoids ）自然界中最丰富的天然色素，自然界中最丰富的天然色素，1

16、1亿吨亿吨/ /年，大年，大部分由海藻生物合成。部分由海藻生物合成。黄色常常被叶绿体的绿色所覆盖黄色常常被叶绿体的绿色所覆盖既有光合作用又有既有光合作用又有光保护作用光保护作用n淬灭由光照和暴露于空气中产生的活泼氧淬灭由光照和暴露于空气中产生的活泼氧最常见的是最常见的是-胡萝卜素胡萝卜素-胡萝卜素胡萝卜素（beta-carotene）天然或合成的天然或合成的-胡萝卜素都可作着色剂胡萝卜素都可作着色剂-胡萝卜素有胡萝卜素有2个个-紫罗酮紫罗酮（视黄醇视黄醇）环状结构环状结构是最有效的维生素是最有效的维生素A原原维生素维生素A活性取决于是否有视黄醇结构活性取决于是否有视黄醇结构（）类胡萝卜素的结构

17、（）类胡萝卜素的结构两类：两类：n烃类胡萝卜素烃类胡萝卜素n氧合类胡萝卜素（氧合叶黄素）：羟基、氧合类胡萝卜素（氧合叶黄素）：羟基、环氧基、醛基、酮基。环氧基、醛基、酮基。结构结构n有很多衍生物，已鉴定的有有很多衍生物，已鉴定的有560种种n顺，反异构体顺，反异构体基本的组成基本的组成单元单元：异戊间二烯异戊间二烯番茄红素（番茄红素（Lycopene）通过共价键通过共价键头头-尾尾或或尾尾-尾尾相连产生很多相连产生很多对称结构对称结构天然类胡萝卜素天然类胡萝卜素大多数可看作是大多数可看作是番茄红素的衍生物番茄红素的衍生物所有的类胡萝卜素都是所有的类胡萝卜素都是脂溶性脂溶性色素色素稳定性一般稳定

18、性一般被氧化后会被氧化后会褪色褪色因酸、加热或光照而因酸、加热或光照而异构化异构化具有的颜色从具有的颜色从黄到红黄到红，检测的波长范围，检测的波长范围一般为一般为430480 nm（二）化学性质（二）化学性质易被氧化，并失去颜色易被氧化，并失去颜色n组织内：与氧气隔离，受到保护组织内：与氧气隔离，受到保护n组织破损或被萃取：直接与氧接触，发生组织破损或被萃取：直接与氧接触，发生氧化氧化高度共扼，双键数很多，氧化产物复杂高度共扼，双键数很多，氧化产物复杂氧化促进因子氧化促进因子n金属离子和亚硫酸盐金属离子和亚硫酸盐n脂肪氧合酶脂肪氧合酶类胡萝卜素有一定的抗氧化活性，能淬类胡萝卜素有一定的抗氧化活

19、性，能淬灭单线态氧，防止细胞的氧化损伤。灭单线态氧，防止细胞的氧化损伤。抗氧化活性使它具有抗衰老、抗白内障、抗氧化活性使它具有抗衰老、抗白内障、抗动脉粥状硬化与抑制癌细胞的作用。抗动脉粥状硬化与抑制癌细胞的作用。（三）应用（三）应用商品类胡萝卜素大多数是人工合成产商品类胡萝卜素大多数是人工合成产物，常用于物，常用于人造黄油人造黄油及及油脂食品油脂食品的的着着色。色。用环糊精制成用环糊精制成-胡萝卜素胡萝卜素微胶囊微胶囊分散分散体系，可用于生产饮料等食品。体系，可用于生产饮料等食品。四、花色苷类四、花色苷类花色苷是黄酮的一种，具有花色苷是黄酮的一种，具有2-苯基苯基-苯并吡喃阳离子结构苯并吡喃阳

20、离子结构。 是植物世界分布最广的一类色素是植物世界分布最广的一类色素有各种颜色，如蓝、紫、红、橙等有各种颜色，如蓝、紫、红、橙等（）花色苷结构（）花色苷结构主要花色素的取代基及取代位置主要花色素的取代基及取代位置 取取代代基基及及位位置置 花花色色素素 3 4 5 天天竺竺葵葵色色素素 H OH H 矢矢车车菊菊色色素素 OH OH H 飞飞燕燕草草色色素素 OH OH OH 芍芍药药色色素素 OCH3 OH H 牵牵牛牛花花色色素素 OCH3 OH OH 锦锦葵葵色色素素 OCH3 OH OCH3 花色苷在自然状态下以花色苷在自然状态下以糖苷糖苷形式存在。形式存在。大多在大多在C3和和C5成

21、苷，成苷，C7位上亦能成苷。位上亦能成苷。花色苷的糖基：葡萄糖、鼠李糖、半乳花色苷的糖基：葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。糖、木糖和阿拉伯糖。花色苷水解失去糖基后的配体称为花色苷水解失去糖基后的配体称为花色花色素或花青素素或花青素，水溶性下降。，水溶性下降。花色素花色素C3上的游离羟基会使发色团不稳上的游离羟基会使发色团不稳定，定，C3 羟基总是糖苷化的。羟基总是糖苷化的。（二）花色苷的颜色与稳定性（二）花色苷的颜色与稳定性水解越快越不稳定，甲基化越多越稳定。水解越快越不稳定，甲基化越多越稳定。活泼羟基被封闭后，变稳定活泼羟基被封闭后，变稳定l天竺葵色素、矢车菊色素或飞燕草色素天竺葵色

22、素、矢车菊色素或飞燕草色素配基较多配基较多, 食品颜色不稳定。食品颜色不稳定。l 牵牛花色素或锦葵色素配基居多的食品牵牛花色素或锦葵色素配基居多的食品的颜色较稳定，他们的的颜色较稳定，他们的1个或个或 2个活泼羟个活泼羟基被封闭基被封闭。糖基化能增加花色苷的稳定性糖基化能增加花色苷的稳定性1pH花色苷在不同花色苷在不同pH时可能有时可能有4种结构种结构醌型碱（蓝色）（醌型碱（蓝色）（A）；）； 2-苯基苯并吡喃阳离子（红色）（苯基苯并吡喃阳离子（红色）（AH+）；）；醇型假碱（无色）（醇型假碱（无色）（B）；）；无色的查耳酮（无色的查耳酮（C）。）。 The anthocyanins from

23、 cranberry fruit were extracted into water, and the pH of the solutions were adjusted from 1 to 13。2氧气与抗坏血酸的影响氧气与抗坏血酸的影响花色素的不饱和性使得对氧比较敏感。花色素的不饱和性使得对氧比较敏感。防止果汁变色防止果汁变色n要尽量装满要尽量装满n采用充氮贮存采用充氮贮存果汁中花色苷和抗坏血酸会同时消失果汁中花色苷和抗坏血酸会同时消失n这是由于抗坏血酸氧化时产生的这是由于抗坏血酸氧化时产生的过氧化氢过氧化氢诱诱导了导了花色苷的降解。花色苷的降解。铜能加速抗坏血酸的氧化，最终使果汁变铜能加

24、速抗坏血酸的氧化，最终使果汁变成棕褐色。成棕褐色。3光光光照通常会加速花色苷的降解光照通常会加速花色苷的降解4糖及其降解产物的影响糖及其降解产物的影响高浓度的糖有利于花色苷的稳定高浓度的糖有利于花色苷的稳定n因为高浓度糖可降低水分活度因为高浓度糖可降低水分活度但低浓度的糖会加速花色苷降解但低浓度的糖会加速花色苷降解5金属离子的影响金属离子的影响采用涂料金属罐保护罐装果蔬原有颜色采用涂料金属罐保护罐装果蔬原有颜色n相邻羟基可以螯合多价的金属离子相邻羟基可以螯合多价的金属离子n使花色苷的颜色由红转变成紫使花色苷的颜色由红转变成紫 某些金属离子亦会造某些金属离子亦会造成果汁等变色成果汁等变色梨、桃、荔枝等水果梨、桃、荔枝等水果会产生粉红色会产生粉红色在酸性条件下热诱导在酸性条件下热诱导花色素转变成花色苷，花色素转变成花色苷，再与金属离子形成络再与金属离子形成络合物。合物。6二氧化硫的影响二氧化硫的影响 少量的