面缺陷固溶体非化学计量化合物PPT课件

1、晶界有二种分类方法：一种简单地按两晶粒之间晶界有二种分类方法：一种简单地按两晶粒之间的夹角大小来分类的夹角大小来分类（以（以取向角度取向角度0为为10-15为界）为界） ：小角度晶界和大角度晶界小角度晶界和大角度晶界。3.4.1 晶界晶界 根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。亚晶粒：指单晶材料中取向差很小的晶粒称为亚晶粒(晶界取向角度为1-5)。第1页/共33页第2页/共33页3.4.2 3.4.2 堆积层错堆积层错 堆积层错(简称层错),就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。 以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层, 相应位置出现一个逆顺序

2、堆层ABCACABC称抽出型层错；如果正常层序中插入一原子层，相应位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称插入型层错。第3页/共33页面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b) 这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的界面。第4页/共33页固溶体固溶体: :外来组元引入晶体结构，占据基质外来组元引入晶体结构，占据基质晶体晶体质点位置或间隙位置质点位置或间隙位置的一部分，仍保持一的一部分，仍保持一个晶相，这种晶相称为个晶相，这种晶相称为固溶体固溶体。基质晶体为基质晶体为溶剂溶剂

3、，外来组元为，外来组元为溶质溶质。 3.5固溶体固溶体组成点缺陷组成点缺陷（重点）（重点）第5页/共33页固溶体固溶体机械混合物机械混合物化合物化合物形成形成原因原因以原子尺寸以原子尺寸“溶解溶解生成生成”粉末混合粉末混合原子间相互原子间相互反应生成反应生成物系物系相数相数均匀单相系统均匀单相系统多相系统多相系统均匀单相系均匀单相系统统化学化学计量计量不遵循定比定律不遵循定比定律遵循定比定遵循定比定律律结构结构与原始组分中主晶与原始组分中主晶体体( (溶剂溶剂) )相同相同与原始组分与原始组分均不相同均不相同表表3.2 3.2 固溶体、机械混合物、化合物的区别固溶体、机械混合物、化合物的区别第

4、6页/共33页按外来组元按外来组元在基质晶体在基质晶体中的固溶度中的固溶度3.5.13.5.1固溶体的分类固溶体的分类分类分类方法方法按外来组元在按外来组元在基质晶体中所基质晶体中所处位置处位置置换型置换型 金属与金属、金属与金属、MgO-CaO、 MgO-CoO, PbZrO3-PbTiO3等。等。无限型（连续型，无限型（连续型，完全互溶完全互溶）有限型有限型（不连续型，不连续型，部分互溶）部分互溶）间隙型 金属与非金属元素指固溶体中溶质的最大含量指固溶体中溶质的最大含量(替代型替代型)(Fe-C)两种晶体结构不同或两种晶体结构不同或相互取代离子半径差别相互取代离子半径差别较大，只能生成较大

5、，只能生成有限固有限固溶体。溶体。第7页/共33页(1)(1)形成置换型固溶体的条件形成置换型固溶体的条件 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响 Hume-RotheryHume-Rothery提出了经验规则：当提出了经验规则：当时，可以形成时，可以形成连续固溶体连续固溶体，这是必要条件。一，这是必要条件。一般情况下，当其般情况下，当其15%-30%15%-30%之间时，只能形成之间时，只能形成有限有限固溶体固溶体。大于。大于30%30%时，很难形成固溶体或不能形时，很难形成固溶体或不能形成固溶体，而容易形成中间相或化合物。成固溶体，而容易形成中间相或化合物。 越大，溶解度越小。越大，溶解

6、度越小。12115%-=rrrrD D3.5.23.5.2置换型固溶体置换型固溶体12115%-=rrrrD D第8页/共33页 晶体结构类型晶体结构类型 晶体结构类型相同，这也是形成连续固溶体的晶体结构类型相同，这也是形成连续固溶体的必要条件必要条件。( (两种结构相同两种结构相同+ 15% + 15% 充分必要条件充分必要条件） 离子类型和键性离子类型和键性 离子外层的电子构型相同，化学键性质相近，易形成固离子外层的电子构型相同，化学键性质相近，易形成固溶体。溶体。 电价因素电价因素 可等价置换或不等价置换可等价置换或不等价置换( (将引入带电缺陷将引入带电缺陷) )。 2222ZrOZr

7、OOLiClLiLiClCaOCaVOMgClMgVCl贩揪井+揪井+例例1 1 写出缺陷反应式与固溶体化学式写出缺陷反应式与固溶体化学式缺陷反应式缺陷反应式化学式化学式(1)(2)-xxxZrCa O(1)12- xxLiMg Cl12115%-=rrrrD D第9页/共33页(2)(2)影响因素的主次性影响因素的主次性以上因素并非绝对的，如硅、铝相差较大（达45%），但因其键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体。2432342612揪揪 +MgAl OMgMgAlOAl OAlVAlO例例2 2：富铝尖晶石的缺陷形成：富铝尖晶石的缺陷形成简化简化化学式：化学式：12243()- xxMgAl

8、Al O2432323MgAl OMgMgOAl OAlVO揪揪 +第10页/共33页形成条件：形成条件：（1 1）杂质质点大小）杂质质点大小（2 2）晶体（基质）结构）晶体（基质）结构（3 3）电价因素）电价因素3.5.2间隙型固溶体间隙型固溶体金属材料中易形成。金属材料中易形成。离子晶体中，形成间隙型固溶体会产生离子晶体中，形成间隙型固溶体会产生点缺陷：点缺陷：空位及间隙离子空位及间隙离子例：写出例：写出YFYF3 3固溶于固溶于CaFCaF2 2时的缺陷反应式及化时的缺陷反应式及化学式。学式。232揪井+CaFCaFiYFYFF第11页/共33页形成间隙型固溶体时，一般使晶格常数增大，形

9、成间隙型固溶体时，一般使晶格常数增大，增大至一定程度时，变成不稳定而离解，因而，不增大至一定程度时，变成不稳定而离解，因而，不可能形成连续固溶体。可能形成连续固溶体。一般固溶度一般固溶度10%10%。固溶度与空隙的大小成正比。沸石萤石二固溶度与空隙的大小成正比。沸石萤石二氧化钛氧化镁。氧化钛氧化镁。第12页/共33页形成固溶体后，使基质晶体的性质（晶格常数、形成固溶体后，使基质晶体的性质（晶格常数、密度、电性能、光学性能、机械性能等）发生很大变密度、电性能、光学性能、机械性能等）发生很大变化，对开发新材料有重要意义。化，对开发新材料有重要意义。（1 1）稳定晶格，阻止晶型转变的发生（）稳定晶格

10、，阻止晶型转变的发生（PZTPZT）（2 2）活化晶格）活化晶格（3 3）固溶强化）固溶强化固溶体的强度与硬度往往高于各组固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，这种现象称为固溶强化。元，而塑性则较低，这种现象称为固溶强化。（4 4）固溶体对材料物理性质的影响）固溶体对材料物理性质的影响3.5.33.5.3形成固溶体后与晶体性质的影响形成固溶体后与晶体性质的影响第13页/共33页1 1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁电体，纯是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极烧结性能极差，居里点为差，居里点为490，发生相变时，晶格常

11、数，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一是一种反铁电体，居里点为种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3。( PZT陶瓷陶瓷)第14页/共33页(2)ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时，但发生相变时伴随很大的伴随很大的体积收缩体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和，则和ZrO2形形成固溶体，无晶型转变，体

12、积效应减少，使成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的成为一种很好的高温结构材料高温结构材料。 四方单斜C1200第15页/共33页2 2、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，化学反应。如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，若加入），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结，可使烧结温度下降到温度下降到1600，这是因为，这是因为Al2O3 与与TiO2形成固溶体，形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后， 带带正电，为平衡电价，产

13、生了正离子空位正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。，加快扩散，有利于烧结进行。 AlTi第16页/共33页实际应用实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000以上。 3、固溶强化第17页/共33页（1）固溶体组成的确定）固溶体组成的确定点阵常数与成分的关系点阵常数与成分的关系Vegard定律：形成连续定律：形成连续固溶体时，点阵常数正比于任一组分的浓度。有正负固溶体时，点阵常数正比于任一组分的浓度。有正负偏离。偏离。可根据性能判断成分变

14、化。（可根据性能判断成分变化。（古文物成分鉴定古文物成分鉴定）（2）固溶体类型的大略估计）固溶体类型的大略估计3.5.4固溶体的研究方法固溶体的研究方法i10WiiiW =N=创niiWWd理理含含有有杂杂质质的的固固溶溶体体的的晶晶胞胞质质量量理理论论密密度度晶晶胞胞体体积积晶晶胞胞中中 质质点点的的位位置置数数质质点点实实际际所所占占分分数数的的原原子子量量第18页/共33页固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法: 以CaO加入到ZrO2中为例，以1mol为基准，掺入xmolCaO。形成置换式固溶体： 空位模型 x x x化学式为：Zrl-xCaxO2-x形成间隙式固溶体： 间隙模型 2y

15、y y 则化学式为：Zr1-yCa2yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 第19页/共33页例: 以添加了0.15molCaO的ZrO2固溶体为例。置换式固溶体置换式固溶体：化学式: Zrl-xCaxO2-x,即Zr0.85Ca0.15O1.85, ZrO2属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三种质点。 2 22 2O O2 2Z Zr r4 4C Ca a2 21 10 06 6. .0 02 22 2MM2 21 1. .8 85 58 8MM1 10 0. .8 85 54 4

16、MM1 10 0. .1 15 54 4WWi i晶晶胞胞质质量量WW（g）（g）101075.1875.182323X射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 3 324242323理置理置5.565g/cm5.565g/cm1010135.1135.1101075.1875.18V VWWd d第20页/共33页间隙式固溶体： 化学式 Zr1-yCa2yO2Zr0.85Ca0.15O1.85建立一一对应关系：2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852, 得 y=0.15/1.85间隙式固溶体化学式为Zr1.7/1.85Ca0.3/

17、1.85O20.85/1.85 20.15/1.85 22ZrCaO 222O4Zr2Ca10022. 6M12/28M185. 1/7 . 14M185. 1/3 . 04WiW晶晶胞胞质质量量）（g1025.8123 32423cm/g014. 6101 .1351025.81VWd 理间理间d实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。 第21页/共33页非化学计量化合物非化学计量化合物：是指组成上偏离了化学计量，其：是指组成上偏离了化学计量，其负离子与正离子的比例并不成固负离子与正离子的比例并不成固定比例关系的一类化合物。定比例关系的一类化合物。特点：特点：（1 1）非化学

18、计量化合物产生及缺陷浓度与）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、气氛性质、压力有关压力有关；（2 2）非化学计量化学物可算作是高价化合物与低价）非化学计量化学物可算作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同种化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同种离子中的高价态与低价态间的相互转换；离子中的高价态与低价态间的相互转换；（3 3）缺陷浓度与温度有关。）缺陷浓度与温度有关。 3.6 非化学计量化合物第22页/共33页非化学计量化合物都是半导体。非化学计量化合物都是半导体。半导体可分为两大类：半导体可分为两大类：一是掺杂半导体，如硅、锗中掺杂硼或磷，硅一是掺杂半导体，如硅、锗中

19、掺杂硼或磷，硅中掺杂磷为中掺杂磷为n型半导体；型半导体；二是非化学计量化合物半导体，二是非化学计量化合物半导体，可分为金属离可分为金属离子过剩型（子过剩型（n型，负离子缺位或间隙正离子）和型，负离子缺位或间隙正离子）和负离子过剩型（负离子过剩型（p型，正离子缺位和间隙负离子）型，正离子缺位和间隙负离子）两类。两类。第23页/共33页典型例子典型例子：TiO2-x、ZrO2-x。形成原因形成原因：由于环境氧不足，晶体中的氧可以逸：由于环境氧不足，晶体中的氧可以逸到大气中，使金属离子与化学计量比较起来显得到大气中，使金属离子与化学计量比较起来显得过剩过剩 。等价效应等价效应：从化学的观点看，缺氧的

20、：从化学的观点看，缺氧的TiO2可以看可以看作四价钛和三价钛氧化物形成的固溶体作四价钛和三价钛氧化物形成的固溶体 。3.6.1阴离子阴离子缺位型阳离子过剩缺位型阳离子过剩第24页/共33页缺陷反应过程缺陷反应过程 ：注：平衡时自由电子的浓度是氧空位浓度的2倍，且假定晶体中氧离子的浓度基本不变。氧空位的浓度与氧分压的1/6次方成反比。因此TiO2的非化学计量对氧压力是敏感的。烧结含有TiO2的陶瓷时，当气氛为还原气氛时，导致氧空位浓度增加，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2124232贩+=+TiOTiOOTiOTiVOO21222贩+=+TiOTiOTiOTiVO=+TiTi

21、TiTie2122贩=+OOOeVO根据缺陷反应方程式，平衡时有：根据缺陷反应方程式，平衡时有： 2贩=OeV2122 贩=OOoVpeKO216-贩OOVp第25页/共33页由上式可见，缺陷的浓度随温度呈指数规由上式可见，缺陷的浓度随温度呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。 lnD= -GRTK13 exp3骣D=-桫GeKRT若若po2不变，则不变，则21133162 =OKep而而TiO2-xn型半导体型半导体第26页/共33页F F色心：色心：是由自由是由自由电子陷落在阴离子电子陷落在阴离子缺位中而形成的一缺位中而形成的一种缺陷。如种缺陷。如

22、NaClNaCl在在NaNa蒸汽中加热得到蒸汽中加热得到黄棕色，是由空位黄棕色，是由空位ClCl 上陷落了自由电上陷落了自由电子。子。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而得名。色而得名。 TiO2在还原气氛下由黄色变为灰黑色。在还原气氛下由黄色变为灰黑色。图图3.66阴离子缺位型结构阴离子缺位型结构F色心第27页/共33页典型例子：典型例子：Zn1+xO、Cd1+xO。形成条件：相应金属离子蒸汽。形成条件：相应金属离子蒸汽。这种缺陷亦是一种色心。这种缺陷亦是一种色心。3.6.2阳离子填隙型阳离子过剩阳离子填隙型阳离子过剩图图3.68间隙阳

23、离子金属离子过剩型结构间隙阳离子金属离子过剩型结构如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深。41O,2pe ,.iZnO)g(e2ZnZn 1( )22gZnOZnO n型半导体第28页/共33页典型例子：典型例子：UO2x。 因为因为UO2具有萤石具有萤石型结构，其中具有较大型结构，其中具有较大的立方体空隙，容易形的立方体空隙，容易形成间隙阴离子，为了保成间隙阴离子，为了保持电中性，结构中出现持电中性，结构中出现电子空穴电子空穴，相应的正离，相应的正离子电价升高，电子空穴子电价升高，电子空穴在电场作用下会运动，在电场作用下会运动，因此，这种材料是因此，这种材料是p型型半导体。半导体。 3.6.3阴离子间隙型过剩阴离子间隙型过剩 232UOUOiUOUOO2122iOhO1222iOOhKp162iOOp图图3.70阴离子过剩型结构阴离子过剩型结构第29页/共33页典型例子：典型例子：Fe1-xO、Cu2-xO。从化学观点看，可认为该缺陷的形成是由于从化学观点看，可认为该缺陷的形成是由于Fe2O3在在FeO中形成的固溶体。中形成的固溶体。 1223232( )2( )2231222122 FeOFeOFeFegFeOFegOFeOFeOFe OFeOVFeOFeOVOOhVOhVKp3.