羧酸及羧酸的衍生物PPT课件

1、一、羧酸物物内容提要内容提要二、羧酸衍生物第1页/共92页五、取代酸第2页/共92页 (Carboxylic acid, ) OR C OH分类同醛第3页/共92页 (Carboxylic acid derivatives)OR C X酸酐(Anhydride)OOR C O C R酯(Ester)OR C O R酰胺(Amide)OR C NH2酰卤(Acyl halide)第4页/共92页 (Sulfuric acid derivatives, )HO S OHOO硫酸R S OHOO磺酸(Sulfonic acid)R S ROO砜(Sulfone)R S RO亚砜(Sulfoxide)

2、（亚硫酸衍生物）第5页/共92页 (Carbonic acid derivatives )OHO C OH 碳酸Cl C ClO碳酰氯（光气）OH2N C NH2OH2N C OR氨基甲酸酯碳酰胺（脲）第6页/共92页 (Phosphonic acid derivatives, )OHOHO P OH磷酸烷基磷酸酯 OHORO P OR二烷基磷酸酯 ORORO P OR三烷基磷酸酯OHOHO P OR第7页/共92页 OHOR P OH膦酸OHOR P R次膦酸OHOR P OR烷基膦酸酯OROR P OR二烷基膦酸酯第8页/共92页ORSRO P OROHSHO P SH硫代磷酸酯二硫代磷酸

3、ORSRO P SR二硫代磷酸酯OROR P R烷基次膦酸酯第9页/共92页 (Substituted acid,) 卤代酸 RCHXCOOH氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸醇酸 RCHOHCOOH酚酸OHCOOH羰基酸ORCCOOH第10页/共92页 例：RCHCOOH - RCHCH2COOH - RCHOHCH2CH2COOH - () 同醛，但常用俗名。第11页/共92页HHCOOHC CCH3( )-2-丁烯酸(巴豆酸) OHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)COOH苯甲酸(安息香酸) CH2COOH1-萘乙酸(-萘乙酸

4、) 第12页/共92页HOOCHHCOOHC C ( )-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸) HOOCHHCOOHC C ( )-丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸)-1,2-环己基二甲酸HOOCHHCOOH12第13页/共92页 ()COClCH34-甲基苯甲酰氯OCH3C NH2乙酰胺OHC N(CH3)2OOCNHC邻苯二甲酰亚胺第14页/共92页OOCOC邻苯二甲酸酐OOO顺丁烯二酸酐 (马来酸酐)CH3CH2 CCOOCH32-甲基丙烯酸甲酯OCCH3OOCCH3OOOCCH3 CH2 CH CH2丙三醇三乙酸酯第15页/共92页 () (Hydroxy acid)OHCH3CHCOOH2-羟

5、基丙酸 (乳酸) OHHOOCCHCH2COOH2-羟基丁二酸 (苹果酸)2,3-二羟基丁二酸 (酒石酸)OHOHHOOCCH CHCOOH第16页/共92页COOHOHHOOCCH2CCH2COOH3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸)OHCOOH2-羟基苯甲酸 (水杨酸)HOOHOHCOOH3,4,5-三羟基苯甲酸 (五倍子酸)第17页/共92页 (Carbony acid)OOH C C OH乙醛酸OOCH3CCH2C OH3-丁酮酸(乙酰乙酸) OHOOCCCH2COOH2-丁酮二酸(草酰乙酸)第18页/共92页 R CO HOC RH OO第19页/共92页 羧基是极性基团，羧酸是极性

6、分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。 羧基中的碳原子呈sp2杂化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外， 键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：第20页/共92页O-HCOH+ +0.126nm0.126nmOHCO0.131nmOHHCO0.125nm0.143nmR OH0.122nmOCCOORH第21页/共92页 从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。 p 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基

7、偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：第22页/共92页R CH C O H HO第23页/共92页 高于相应的醇；COOH数目 b.p. ；碳原子数目 b.p. 。 变化趋势：碳原子数目 m.p. ； 一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密， m.p. 高于相邻的两个奇数碳的羧酸。 第24页/共92页 大于相应的醇； COOH数目 S； 碳原子数目 S。 HCOOH和CH3CO

8、OH的 d1。 见。 第25页/共92页 RCOOH + H2O RCOO + H3O+ p 共轭RCOO-稳定性H+ RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH 第26页/共92页 RCOOH + NaOH RCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3 RCOONa + H2CO3RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2CO3 第27页/共92页OH或液体（m.p.=25. 5)ONaCOONaOHOHCOOHNaOH/H2O有机相水相：利用酸碱性的差异分离有机化合物第28页/共92页CO2有机相水相OHCOONa稀 HClCOOHONaCOONa第29

9、页/共92页 HCOOHArCOOHRCOOH 羧基个数 酸性 吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离 酸性第30页/共92页 HCOOH CH3COOH (CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 CCOOHCHCOOHCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHpKa 2.86 4.00 (CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82 第31页/共92页 酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序COOHNO2 COOHBrCOOH COOHCH3 CO

10、OHOCH3第32页/共92页 （羧酸衍生物的生成）（羧酸衍生物的生成） SOCl2PCl5PCl3 RCOClRCOOHP2O5OR C OH + H OC R OOOR C O C R第33页/共92页1,2ROH：氧氢键断，3ROH：碳氧键断 H2ORC NH2OP2O5H2ORC NRC OHNH3RC ONH4OO25H2SO4R C OH + H OR OOR C OR第34页/共92页 OCH3CCH3 + CaCO3 OOCH3 C O Ca O CCH3 CH3 COONa + NaO H CH4 + Na2CO3CaO第35页/共92页 例： 例：HCOOH + CO2HO

11、OC COO HH OOC CH2 COOHCH3COOH + CO2第36页/共92页OOOHHC CHC COH顺丁烯二酸HC CHC COOO+ H2O顺丁烯二酸酐CH2CH2 COOHCH2CO HOOOO戊二酸戊二酸酐第37页/共92页 例： CH2 CH2CH2 CH2CH2OH C COHOOO + H2O + CO2第38页/共92页 RCH2COOHX2少量 PRCHXCOOHX2少量 PRCX2COOHRCH2COXPX3 在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：Cl2CH3COOH少量 PClCH2COOHNH3（过量）H2NCH2COOH第39页/共92

12、页 OH C OH 2.H2O1.LiAlH4 RCOOH RCH2OH RCH CHCOOH RCH CHCH2OH 1.LiAlH42.H2O第40页/共92页 C CHHOOCHCOOH+ 2H+ + 2e 反丁烯二酸(延胡索酸)琥珀酸脱氢酶(还原态)琥珀酸脱氢酶()HOOCCH2CH2COOH 丁二酸(琥珀酸)第41页/共92页C CHHOOCHCOOH+ H2O延胡索酸水合酶HOOCCHCH2COOH OH2-羟基丁二酸(苹果酸)第42页/共92页ClRCOOC RORCO RORCONH2RCO第43页/共92页 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p. 和 b.p. 低于相应

13、的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强， m.p. 、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。 第44页/共92页ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2RCOOH + (室温)RCOOH + （加热）RCOO- + （OH-/加热）RCOOH + （H+/回流）RCOO - + （OH-/回流） +H2O第45页/共92页RCOOR + （室温）RCOOR+ （加热）RCOOR+（酯交换 H+/加热） ORC ClOORC OCRORC ORORC NH2 +ROH第46页/共92页 + + ORC Cl

14、OORC OCRORC ORORC NH2第47页/共92页 加成消除R C AO+ Nu-AO-R C OHR C NuO+ A-第48页/共92页R C OR + OH-OORO-R C OHRCOO- + ROHRC OH + RO-O例：第49页/共92页 RCOOHORC Cl/OORC OCR/ /H+ ORC OR/OH-ORC NH2/H+, , / 第50页/共92页NH3 + H2O NH 4+ + OH-p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：OCRNH2第51页/共92页CNCOOH + NaOH-OOCNCNa+ + H2O 酰胺脱水生成腈

15、 （）第52页/共92页 OOCH3CCH2COC2H5 + C2H5OHOH-NaBrORNH2 + CO2 +NaBrOR C NH2C2H5ONaOOCH3C OC2H5 + H CH2C OC2H5第53页/共92页ClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COOHC2H5OH/H+CH2COOC2H5COOC2H5第54页/共92页C2H5ONaCHCOOC2H5COOC2H5H+ RXRCOOC2H5COOC2H5CHNaOHRCOONaCOONaCHH+RCH2COOH第55页/共92页 苯磺酸的性质 与硫酸相近 C6H5SO2OH + PCl5C6H5SO2Cl + POCl

16、3 + HCl 第56页/共92页 SO3H能被H， OH， CN， SH， NH2等基团取代。例如：SO3NaNaOH(s)ONaH+OH第57页/共92页OHH2SO4OHSO3HSO3HBr2FeCl3SO3HSO3HOHBrBrOH稀H2SO4水蒸气蒸馏第58页/共92页 （酸或碱或酶催化） H2N C NH2 + H NH C NH2OOH2N C NH C NH2OO二缩脲H2OOH2N C NH 2 2NH 3 + CO2第59页/共92页 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。OH-CuSO4H2N C NH C NH 2 OO13第60页/共92页 酸性与OH和COOH在芳环上的相

17、对位置有关。 OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO- 稳定性酸性苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性 OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成COO- 稳定性 酸性。所以酸性次序如下：第61页/共92页COHOO-COOHOHCOOHOHCOOHCOOHOH第62页/共92页 ROOROO-2H2ORCHCOHOHOOHOHOCR CH RCH CHCOOHH2O-HOHRCH CHCOOH第63页/共92页 ROO-H2OOHOCOHCH2R CH CH2 RCHCOOHOHRCCOOH + AgRCHO + C

18、O2 + H2OORCOOHTollenKMnO4H+KMnO4H+第64页/共92页 COOHOHOHRCHCOOHOHHCOOH + RCHO 稀H2SO4第65页/共92页 Tollen RCCOOHORCOOH + CO 2 RCCOOHOH2SO4RCHO + CO 2 + CO2 ORCCH2COOH RCCH3O第66页/共92页 (Tautomerism) +饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基； +H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮； 是-丁酮酸酯；第67页/共92页 + Br2/CCl4：，有碳碳双键； +Na：； +SOCl2：生成3-氯-

19、2-丁烯酸乙酯 ，有醇羟基； +FeCl3/H2O：，有烯醇式结构； 水溶液 + FeCl3 + Br2/CCl4 消失 放置，出现。 第68页/共92页(Keto，92.5%) (Enol，7.5%)b.p. 41 33 FeCl3Br2/CCl4碳碳双键的加成反应，不可逆OHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO第69页/共92页超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性 平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同第70页/共92页CH3CCH3OCH2 CCH3OHCH

20、3CCH2CCH3OCH3C CHCCH3OHOOC6H5CCH2CCH3OC6H5C CHCCH3OHOOOHCH3C CHCOC2H5 OCH3CCH2COC2H5 OO第71页/共92页 CH3CCH2COC2H5 OOH2OOH-CH3CCH2CO- OOH+CH3CCH3 OCH3CCH2COC2H5 OOOH-浓2CH3COO- + C2H5OH第72页/共92页C2H5ONaCH3CCHC OC2H5OOHCH3CCHC OC2H5OONa+RXCH3CCHC OC2H5OOR第73页/共92页 ()振动类型振动类型单单 体体二聚体二聚体 OH3560 3500cm-13300

21、2500cm-1 C=ORCOOH 1760cm-1 C=CCOOH 1720cm-1ArCOOH 1720cm-1 1720cm-11715 1690cm-11700 1680cm-1第74页/共92页CO 1250cm-1OH 1400cm-1 (面内)，900cm-1(面外) 红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的信息。 C=O ：18151750cm-1(s) CX： 645cm-1第75页/共92页 C=O ： 18501780cm-1(s) 17901740cm-1(s) COC ： 13001050cm-1(s) C=O ： 17501735cm-1(s) CO ： 1300100

22、0cm-1(双峰) 利用红外光谱可鉴别酰胺、N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。第76页/共92页 NH/cm-1 C=O/cm-1 NH/cm-1化化合合物物游离态游离态 缩合态缩合态 游离态游离态 缩合态缩合态 游离态游离态 缩合态缩合态 CN/ cm-1酰胺酰胺 3350 3180(尖锐尖锐双峰双峰) 3350 3180(双峰双峰)1690 1630165016001640 1400N-取取代酰代酰胺胺3320 3060 33001700 16701680 16301550 15101570 1510 1300N,N-二取二取代酰代酰胺胺1670 16301670 1630第77页/共92页正癸酸的红外光谱1.羧酸二聚体OH4. OH(面外)2. C=O3. CO第78页/共92页苯甲酰氯的红外光谱1. C=O 2.2871cm-1的倍频峰 3. CC （ 871cm-1）第79页/共92页丙