SiCTiN-Cu复合材料界面

1、sictin-cu复合材料界面 (sic) tin / cu 复合材料的显微组织和导电性能 sicp / cu 复合材料不仅能够将基体的高热传导性与增加相的低热膨胀系数结合起来，还能充分利用铜基体优异的导电性能，是一种具有很好应用前景的金属陶瓷,可以用作导电摩擦材料。目前，sicp / cu 复合材料的制备方法主要是包覆粉末热压法,但其主要问题是 sic 与 cu 不润湿，导致 sic 颗粒很难匀称分散，并且界面结合差，使得提高材料致密度的难度很大，而致密度低将大幅度降低材料的综合性能。为此，常采纳化学镀、电镀及溶胶-凝胶等方法在sic颗粒上沉积cu或其他涂层以削减增加相的团聚，提高致密度。y

2、ih 等讨论了化学镀cu包覆sic颗粒的热压工艺，sic的体积分数达到54%。 gan 等采纳溶胶鄄 鄄凝胶工艺也在sic表面镀w，w包覆层较厚且密度大。sundberg等在 sic 颗粒上采纳化学沉积包覆 tin，使材料的致密度达到99%，但是包覆工艺的成本高且很大程度上受到设备的限制。 本文拟采纳醇盐水解鄄 鄄氨气氮化法在sic颗粒表面包覆tin，该方法的显著优点是成本低、tin 包覆层的厚度薄且简单掌握。tin 包覆层改善了sic 和 cu 的界面相容性，有利于增加相和基体相匀称混合。由于tin包覆层与sic和cu之间的化学稳定性均较好,因此 tin 包覆层可以充当界面障碍层来抑制 si

3、c 和 cu 之间的界面反应。此外，tin 颗粒具有导电性能好、密度小、硬度大、抗磨损及抗氧化等很多特性,在陶瓷基复合材料中常用 tin 作为增韧相和导电相来制备各种功能陶瓷,在聚合物基复合材料中也常利用 tin 作为导电填料制备复合型导电聚合物。因此，利用tin 的导电性,使包覆在 sic 表面的 tin 形成三维导电网络，可提高复合材料的电导率，这有助于扩大材料的应用领域。tin包覆 sic 颗粒制备出的铜基复合材料(sic)tin复合材料)有望将高热导率、低热膨胀系数和高电导率结合起来，这将是一种新型的结构功能一体化材料。目前，还未见醇盐水解氨气氮化法制备 tin 包覆sic 复合粉末的

4、讨论报道，关于高导电性的 sicp / cu复合材料的电性能讨论还很少，对复合材料的导电机理和关键影响因素的熟悉还不是很深化。本文将在制备出 tin 包覆 sic 复合粉末( sic)tin)的基础上,对(sic)tin / cu 复合材料的导电性能进行讨论。 1、 试验过程和方法 首先采纳醇盐水解-氨气氮化法在 sic 颗粒表面包覆 tin，所用 sic 粉末的粒径为25 微米。醇盐水解-氨气氮化法制备 tin 包覆 sic 复合粉末的工艺流程主要分为两步。 采纳醇盐水解法在 sic 表面包覆 tio2。首先配制 tio2前躯体溶液,量取4。8 ml 甲氧基乙醇和4。5 ml 钛酸四异丙酯放

5、入烧杯中，其中甲氧基乙醇和钛酸四异丙酯的摩尔比为 4：1，接着加入160 ml 的无水异丙醇, 将该混合溶液在82度洄流3 h 后倒入容量瓶中备用. 然后称取3 gsic 粉末放入烧瓶中,加入 160 ml 无水异丙醇和适量去离子水,加水量分别为 3 30 ml,通过磁力搅拌使 sic 颗粒悬浮在溶液中,接着逐滴加入预先配制好的前躯体溶液,前躯体溶液的加入量为55 80ml,通过少量氨水将 ph 值调整到7 左右,接着将该混合溶液逐步加热到80 益洄流 2 h. 前躯体溶液在加热过程中渐渐水解,水解生成的 tio2在 sic 颗粒表面沉积而得到 tio2包覆 sic 复合粉末 . (2)采纳氨

6、气氮化法使 tio2包覆层转变为 tin包覆层,氮化温度为800 1 100 益,氮化时间为2 5 h,用氨气作还原剂。 tin 包覆 sic 粉末与电解 cu 粉按比例混合匀称后,采纳放电等离子体烧结(sps)进行致密化,其中sic的体积分数为30% 60%,烧结温度为740 840度,施加压力为50mpa. 复合材料的显微组织通过 leo1450 扫描电镜进行分析. 采纳 archimedes法测定试样的密度. 物相组成在 siemens d 5000 型x 射线衍射仪上进行分析. 采纳四探针法测定复合材料的常温电阻率. 2、结果与争论 21 tin 包覆 sic 复合粉末的显微组织 图1

7、 所示为原始 sic 颗粒和 tin 包覆 sic 颗粒的形貌. 由图1(a)可见,原始sic 颗粒棱角分明,表面干净. 图1(b)为醇盐水解后得到的 tio2包覆 sic颗粒的显微组织,细小的 tio2颗粒匀称包覆了 sic颗粒,但是在 sic 颗粒表面残留了少数较粗大的tio2颗粒,通过掌握加水量能有效的削减团聚 tio2颗粒的形成. 图1(c)是在氨气气氛中于1 100度氮化处理后的显微组织,粉末颗粒表面包覆的 tin 颗粒特别细小(0.2um). 图 1( d)证明了氮化后的包覆层主要由 ti 和 n 元素构成. 细小的tin颗粒匀称包覆在sic颗粒表面，tin 颗粒的粒径为 0.2

8、m 左右，但是在 sic 颗粒表面残留了少数较粗大的tin 颗粒，通过掌握加水量能有效的削减团聚 tin 颗粒的形成。 图2 所示为tin包覆sic 颗粒的x射线光电子能谱图。图2( a)所示为ti2p的特征峰，峰形不对称，ti2p峰经过拟合后可以分为两组双峰，分别位于455郾 24 和457郾 29 ev。对比tio2中ti 的标准结合能(458郾 5 459郾 3 ev)和tin中ti的标准结合能，可以得出ti 在包覆粉末表面是以tin的形式存在。由图2(b)可以看出，n 元素的特征峰消失在396郾 8 ev 四周,与 tin 中 n 的结合能很好的吻合，证明氮化反应的确生成tin。可见，

9、水 解反应得到的tio2包覆层在氨气气氛中的氮化反应进行得很彻底。 图3 是醇盐水解后的粉末在氨气气氛中于1 000度氮化5 h 后的 x 射线衍射谱。除了sic 的衍射峰外，只消失了tin的衍射峰,这说明制备出的包覆粉末为tin包覆sic复合粉末。1 000度氮化5h后，氧化钛的衍射峰消逝,取而代之的是tin的衍射峰,这说明氮化处理后tio2完全转变为tin。 22 (sic)tin/ cu 复合材料的显微组织 图4是不同体积分数的tin包覆sic复合粉末采纳放电等离子体烧结工艺于875度烧结得到的(sic)tin / cu 复合材料的低倍显微组织。tin 包覆层有助于削减颗粒的团聚并改善界

10、面结合，促进了材料的致密化。当sic的体积分数为30%时,显微组织中残留的孔隙很少，sic 颗粒在cu基体中的分布比较匀称(图4(a)。随着sic体积分数的提高，复合材料中的孔隙明显增多，如图4(b)和4(c)所示。当sic 的体积分数高于65%时，颗粒团聚的机会增大,降低了烧结致密度。从图4(d)可见复合材料呈疏松状,显微组织中残留了大量的孔隙。图 5 是添加不同含量的复合粉末制备的(sic)tin / cu 复合材料的高倍显微组织。 图5(a)中sic的体积分数为30%,除了深黑色的sic颗粒外，铜基体中浅灰色的细小颗粒为 tin相。通过能谱成分分析得出这些细小的灰色相富ti和n，这是包覆

11、粉末制备过程中生成的游离tin颗粒。由图5( b) 可以看出，sic体积分数为55%的复合材料中，基体中的灰色相明显增多。当sic体积分数进一步提高到60%时,基体中的灰色相相互连接，形成了一个网络结构。由图5(c)和(d)能清晰的看出,不仅sic颗粒表面被 tin 层所包覆，而且基体中还残留了许多游离的tin颗粒，这为形成tin的网络结构制造了条件。因此，随着sic体积分数的增加，铜基体中的tin的分布状态经受了孤立分布、过渡状态向网络分布的转变。 sic 颗粒在cu基体中的分布比较匀称。复合材料中sic颗粒的高倍显微组织，可以看出sic颗粒表面有一层灰色的包覆层。tin包覆层有助于削减颗粒

12、的团聚并改善界面结合，促进了材料的致密化。 图6 是复合材料中界面的tin包覆层的能谱成分分析结果。从图6(a)可以看到sic 颗粒表面包覆层的存在。通过图 6( b)的合金元素的线扫描得出了界面层富ti和n元素。从图6(c)的ti元素的面分布可以清晰的看到sic颗粒被一层连续的富ti层所包覆，此外tin包覆层的厚度不匀称。 23 (sic)tic / cu 复合材料的导电性能 图7 所示为( sic)tin / cu 复合材料电导率的实测值与理论模型猜测值的比较. 复合材料电导率。的理论计算采纳目前常用的四种模型 (1) 混合模型(rom 模型): (2) maxwell 模型计算颗粒增加金

13、属基复合材料的电导率的表达式为 : 式中: m 和p 为基体和颗粒的电导率;vp 为颗粒体积分数. 由于 sic 的室温电导率在10 - 6m赘- 1mm - 2的数量级, 则有 滓p / 滓m抑0,因此上式可简化为 (3) p. g 模型 : (4) 等效介质近似模型(ema 模型): 铜基体的电导率为58郾 6 m赘- 1mm - 2, tin 的电导率为4郾 6 m赘-1mm-2, sic 的电导率为6郾 06 伊10 - 6m赘- 1mm - 2, 计算出的电导率与试验测试值如图7 所示 . ( sic) tin /cu 复合材料的导电性能都随颗粒含量的增加而降低，这是由于 sic 颗

14、粒的电阻明显高于cu基体，其含量的增加势必会降低复合材料的电导率。金属基复合材料中电的传导是通过自由电子的传输实现的，增加相的增加带来的界面增多会对电子的定向运动产生阻碍作用，从而使复合材料的电导率降低。此外，由于复合材料的致密度随着sic 体积分数的增加而降低，孔隙的增多也会造成自由电子散射面积的增加，这也是造成复合材料导电 性能下降的一个重要缘由。当sic 的体积分数由30%增大到 65% 时，( sic) tin /cu 复合材料的电导率由35. 7 降低到15. 5此外，当 sic的体积分数为 30%，40% 和45% 时，未包覆的sic颗粒和包覆粉末制备的( sic) /cu 复合材

15、料的电导率的差异不大，而当sic的体积分数增加到55% 60%和 65% 时，包覆粉末的电导率明显高于未包覆的粉末。这是由于 sic 的基体分数低时，相应的游离 tin 的数量就少，难以形成导电网络，这对复合材料电导率的提高不明显。随着 sic 含量的增加，基体中tin 的含量增加，tin 颗粒相互联通并形成了导电网络，使电导率明显提高。sic 体积分数为65%时，采纳包覆粉末使复合材料的电导率提高了4. 1。图5( c) 也证明了tin 在高体积分数的( sic) tin /cu 复合材料中彼此相互连接而形成明显的网络分布状态，供应了良好的导电通道。混合模型计算出的电导率最高，等效介质近似模

16、型居中，p.g模型和maxwell模型最低。这三种模型猜测的电导率的变化趋势基本相同， 即电导率随增加体含量的增加而降低。电导率的实测值和理论模型猜测值之间存在肯定误差，特殊是混合模型的误差最大，说明依据简洁的复合理论不适用于复合材料电导率的计算，复合材料电导率与增加颗粒的体积含量之间并不是一种简洁的线性关系。等效介质近似模型pg 模型和maxwell模型的推导都将增加相作为球形颗粒，并匀称分布在基体中；但是实际上增加相的外形不规章，且在基体中并非完全呈匀称分布，这些都会增大自由电子的散射效应， 从而降低电导率此外，电导率是组织结构敏感的物理量， 它还受到颗粒大小积累方式点阵畸变颗粒大小及分布

17、相界面特征等多种因素的影响，很难用一个精确计算模型来精确猜测。然而，pg模型猜测的电导率和测量值比较接近，其有用性还有待进一步证明。 3 结论 ( 1) 采纳醇盐( ti( o- -i- -c3 h7 ) 4 ) 水解法在 sic颗粒表面包覆tio2，然后在1000于氨气中氮化可得到tin包覆sic复合粉末，tin包覆层匀称连续，tin颗粒的粒径为30 80 nm。 ( 2) 当 sic 的体积分数由30%增大到65%，铜基体中的 tin 由孤立状向网络状转变，形成了良好的导电通道，相应的( sic) tin /cu 复合材料的电导率由35. 7降低到15. 5。 ( 3) tin 包覆层和基

18、体中网络结构的 tin 的存在能够有效提高复合材料的电导率。复合材料的电导率较接近pg 模型的猜测值。 (sic)tin/cu 复合材料的热物理性能和焊接性能 sicp/cu复合材料的制备方法存在的主要问题是sic与cu不润湿，导致sic颗粒很难匀称分散及界面结合差，使得致密度的提高难度增大，而致密度低将大大降低材料的综合性能。tin 包覆层的作用主要有：一是利用tin与sic和cu 的化学稳定性都很好的优点，用 tin 包覆层来改善界面相容性并充当界面障碍层抑制界面反应。二是利用 tin 的金属导电性，包覆在sic表面的tin能形成三维导电网络，从而提高复合材料的电导率。 2.3 (sic)

19、tic/cu 复合材料的热物理性能 2.3.1 热膨胀行为 图3 为(sic)tic/cu 复合材料的热膨胀系数以及与rom、kerners 和turners 模型猜测值的对比。混合定律(rom)的猜测值最高，其次是kerners 模型和turners 模型的猜测值。(sic)tic/cu 的热膨胀系数都介于混合模型 rom 和 kerners 模型的猜测值之间。当 sic 体积分数较低时，(sic)tic/cu 复合材料的热膨胀系数更接近 kerners 模型的猜测值，随着 sic体积分数的增大，热膨胀系数有向 rom 模型的猜测值偏离的趋势，这与 sic 含量高时复合材料的孔隙度增大有关，

20、孔隙的增多使增加相对基体的膨胀不能起到有效的约束作用，从而导致cte 增大，这更接近rom 模型没有考虑基体对增加相的约束效果的条件。 图 4 所示为(sic)tic/cu 复合材料经受不同的热循环次数后的应变滞后环。(sic)tic/cu 复合材料经受1次、4 次和 8 次热循环以后的残余塑性应变分别为1.110-4、2.510-4和 4.010-4。应变滞后现象是由增加相和基体间的界面结合强度低或是大的内应力释放引起的。一旦材料在加热过程中发生显著的塑性变形，由于缺乏足够的界面结合力，就不能在冷却过程中产生足够大的应力使基体回复到原来的尺寸。 2.3.2 热导率 图 5 是(sic)tin

21、/cu 复合材料的热导率以及与理论模型猜测值的对比。随着 sic 体积分数的提高，复合材料的热导率下降的幅度越大，这是由于孔隙度随着sic 体积分数的增加而快速上升。此外，复合材料的热导率都低于 h-j 模型的猜测值，并且随着 sic 体积分数的增加，实测值与 h-j 模型猜测值之间的偏差越来越大。这与复合材料的致密度亲密相关，界面热阻和孔隙度对复合材料的热导率都有至关重要的影响，孔隙度的增加是导致实测值与猜测值之间偏差增大的直接缘由14。然而，sic 体积分数为 30%时，复合材料接近全致密，而实测的热导率（270 w m-1 k-1）仍低于猜测值（323 w m-1 k-1），这与铜基体中

22、游离 tin颗粒的存在有关，游离 tin 颗粒会造成基体热导率的降低，从而导致实测值与理论值之间的偏差。 2.4 (sic)tin/cu 复合材料的焊接性能 为了把握ag-cu-ti钎料在(sic)tin/cu复合材料基片上的润湿行为，采纳座滴法测量了润湿角。图6a和6b 分别为 ag-cu-ti 钎料的液滴在900 时在sicp/cu 复合材料上铺展 1 s 和5 s 时的液滴外形。铺展1 s 时，液滴与基片之间的润湿角为20。铺展5 s时，ag-cu-ti 液滴几乎完全铺展在基片上。可见，ag-cu-ti 钎料与(sic)tin/cu 复合材料的润湿性良好。 图7所示为用ag-cu-ti钎料钎焊(sic)tin/cu复合材料的接头照片。在900 保温15 min 时，钎料与基体的结合良好，钎料和复合材料之间发生了充分的集中匀称化，焊接区域无孔隙等缺陷，如图7a 所示。从图 7b 可以看出，在950 、30 min 的条件下进行钎焊时的 sic 颗粒发生了严峻的侵蚀，这是由于ag-cu-ti 钎料中的活性元素 ti 向两侧基体中集中，在高的钎焊温度