胺和生物碱PPT课件

1、 一、Classification & Nomenclature脂脂肪肪胺胺：芳芳香香胺胺：CH3NH2CH2NHCH3CH3NCH2CH3CH2CH3NH2H3CH2NNHN伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺CH3CH3第1页/共46页* CH3CH3COHCH3CH3CH3CH3NH2C第2页/共46页对应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物结构:R可以不同, X为酸根阴离子第3页/共46页NCH3CH3CH3CH2CH2OH+OH_NCH3CH3CH3CH2CH2O+OH_CCH3O胆 碱乙酰胆碱第4页/共46页(CH3)2NCH2CH3CH3NH2简单的胺: 胺为母体NH2第5页/共46页芳香

2、胺N上有脂肪烃基的, 烃基前标”N”N-甲基-N-乙基苯胺 N，N-二甲基苯胺NCH3C2H5N(CH3)2第6页/共46页CH3-CH-CH2-CH-CH3CH3NH2CH2-CH2-CH2-CH3N(C2H5)2复杂的胺: 氨基作取代基N,N-二乙基丁胺第7页/共46页8季铵盐/季铵碱: 同无机化合物氨/胺/铵? CH3(CH2)15-NCH3BrCH3+-CH3CH3OHCH3+-CH3NCH3第8页/共46页第9页/共46页第10页/共46页第11页/共46页第12页/共46页HRN(Ar)H碱性亲核性与HNO2的反应酰化反应烷基化反应苯环上的亲电取代Chemical properti

3、es磺酰化反应第13页/共46页(一) 碱碱性性Kb = RNH2 OH_RNH3+RNH2+ H2ORNH3+ OH+_第14页/共46页15影响因素各类胺的碱性比较: (why?)脂肪胺氨芳香胺第15页/共46页(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3-NH2pKb 3.27 3.38 4.21 4.76 9.40各种胺的碱性?季铵碱 仲胺 伯胺 叔胺 氨 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺 酰胺第16页/共46页弱碱性弱碱性 与强酸反应形成铵盐与强酸反应形成铵盐, , 遇强碱又析遇强碱又析出出 用途用途: : 分离与提纯胺分离与提纯胺-NH2-NH3Cl+-ClH+-NH2ClH(或写

4、作）RNH3X+ NaOH+_RNH2+ NaX + H2O如局麻药普鲁卡因制成盐酸普鲁卡因第17页/共46页18第18页/共46页(二二) 烃基化反应烃基化反应 亲核试剂亲核试剂, SN2亲核历亲核历程程-NH3RXNH3RNH2NH4X+RNH3X-+RNH2RX+-+NH2R2XHXR2NHRX+ HXR2NHR3NHX-+R3NRX+R3N4R+N X-伯胺仲胺叔胺季铵盐R为甲基时: 彻底甲基化反应第19页/共46页(三三) 酰化反应酰化反应(羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解)酰化剂：酰氯/酸酐亲核取代: 酰基取代胺氮上的H成酰胺 叔胺N上无氢, 不能发生此反应RNH2+OCRCl+

5、HClOCRNHRR2NH + RCOOHOCRNR2OCRCORO第20页/共46页合成中的应用: NHCOCH3NO2H2O, H+NH2NO215NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3 , H2SO4第21页/共46页(四四) 磺酰化反磺酰化反应应磺酰化剂：苯磺酰氯or对-甲苯磺酰氯亲核取代: 磺酰基取代胺氮上的H成磺酰胺叔胺N上无氢, 不能发生此反应(亲核取代)产物: 磺酰胺, 分子中N上H具弱酸性, 可与碱成盐第22页/共46页: 此反应用于鉴别伯/仲/叔胺三类胺, 也称Hinsberg(兴斯堡)试验法第23页/共46页( (五五) ) 与亚硝酸反应与亚硝酸反应NH2NaNO

6、22HCl+05+ NaCl2H2O+N_NClOH+H2O+N2HCl+N2Cl_第24页/共46页25CH3CH2CH2+H2O-H+CH3CH2CH2OH +CH3CH2CH2ClCH3CH=CH2Cl_+HCH3CH2CH2NH2NaNO2HCl CH3CH2CH2N NCl+_+CH3CH2CH2+Cl_N2第25页/共46页3第26页/共46页(NaNO2 + HCl)第27页/共46页NH2CH3NHCH3N(CH3)2NaNO2 + HClN250C以 上()黄 色油状物 （固 体 ） 黄 色Na OH绿色NH2CH3NHCH3N(CH3)2NaNO2 + HClN2 50C以

7、 上()黄 色油状物 （固 体 ） 黄 色Na OH绿色第28页/共46页NH2OH2BrNH2BrBr+3Br2BrH3NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3Br2BrNHCOCH3BrNHCOCH3+H+BrNH2BrNH2+NH2OH2BrNH2BrBr+3Br2BrH3NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3Br2BrNHCOCH3BrNHCOCH3+H+BrNH2BrNH2+第29页/共46页CH2N2-NNCl+-N=N-CH3-N=N-CH3偶氮甲烷偶氮苯氯化重氮苯重氮甲烷2 重氮盐和偶氮化合物第30页/共46页一、重氮盐的制备与结构一、重氮盐的制备与结构-NH20 5NaNO

8、2,H2SO4-N+NHSO4-硫酸氢重氮苯制备: 重氮化反应结构:问题: 1 存在环境; 2 不同重氮盐的稳定性第31页/共46页二、重氮化合物的化学性质二、重氮化合物的化学性质结构分析重氮基依与苯环的p-共轭而存在,极易被取代放出N2重氮基被取代 (放氮反应)重氮基依此形式进攻芳环发生亲电取代反应,形成偶氮键偶氮反应(留氮反应)第32页/共46页-N2+C2H5OHH3PO2或Cu2Cl2ClH,Cu2(CN)2KCN,KI-Cl + N2-I + N2+N2-CN +N2（ 用-N+NHSO4-）-COOHOH2H+或OH-H+,-OHOH2+ N2( (一一) )重氮基被取代重氮基被取

9、代( (放氮反应放氮反应) )第33页/共46页重氮盐在合成中的应重氮盐在合成中的应用用甲苯合成3,5-二溴甲苯?由苯合成间溴苯酚?Fe,HCl,H2O55 60混 酸NO2Br2,FeBr3NO2BrNH2NaNO2+H2SO40 5BrN2HSO4+-BrOH2,H+BrOHBrOHNH2NaNO2+H2SO40 5BrN2HSO4+-BrOH2,H+BrOH第34页/共46页苯合成1, 3, 5-三溴苯?混 酸NO2Fe, HCl, H2ONH2Br2, H2ONH2BrBrBrNaNO2, H2SO455 6005C2H5OHBrBrBrN2HSO4BrBrBr+第35页/共46页由甲

10、苯合成间溴甲苯?CH3BrCH3CH3NO2CH3Sn+HClNH2CH3乙 酐NHCOCH3CH355 60混 酸OH2,H+NHCOCH3BrCH3NH2BrCH3NaNO2+H2SO4 C2H5OHH3PO2或BrCH3第36页/共46页(二)偶联反应(留氮反应)反应条件: 偶联反应介质的酸碱性.pH5,芳胺成盐,芳环的电子云密度降低; pH10,重氮盐成重氮酸或重氮酸盐,重氮正离子丧失偶联能力.反应机理:芳环的亲电取代,重氮正离子亲电能力弱.定义: 重氮盐与经的芳环化合物反应, 生成偶氮化合物的反应.第37页/共46页第38页/共46页重氮盐偶联反应的特点重氮盐偶联反应的特点: 偶联对

11、象: 重氮正离子为较弱的亲电试剂, 芳环需要羟基或氨基通过p-共轭活化后才能反应.偶联条件: 重氮盐与酚类(胺)的偶合反应，一般需在弱碱(酸)性溶液中进行的. 偶联位置:羟基或氨基是邻对位定位基, 偶联只发生在芳环的邻对位上 (先对后邻位?).第39页/共46页NaO3S-N=N-N(CH3)2甲基橙(指示剂)偶氮化合物: N=N双键存在顺反异构偶氮基 -N=N-是一种发色基团, 偶氮化合物都有颜色, 多作偶氮染料.第40页/共46页 生物碱(alkaloid)是一类存在于生物体内具有显著生理活性的含氮有机化合物. .一、概念3 生物碱(Alkaloids)多含氮杂环常以乳酸、酒石酸、苹果酸的

12、盐的形式存在.主要存在于植物中，也叫植物碱多具特殊的生理活性.第41页/共46页 最常见的是根据它所含的杂环来分类.命名 生物碱多根据它所来源的植物而命名或音译. 表12-2.第42页/共46页 性状- -无色结晶形固体, , 味苦; ; 或挥发性液体. . 碱性- -大多数具有氨基或氮杂环. . 旋光性- -有强生理活性的生物碱多为左旋体. . 溶解性- -游离生物碱一般不溶或难溶于水，溶于有机溶剂；在稀酸水溶液中溶解而生成盐. .二、生物碱的通性第43页/共46页 典型反应典型反应 沉淀反应: 与一些试剂作用产生沉淀. 生物碱沉淀剂: 碘-碘化钾(碘试液)、碘化铋钾(BiI3KI)、碘化汞钾(HgI