网状金属纳米结构薄膜的制备和光学特性的研究

1、网状金属纳米结构薄膜的制备和光学特性的研究摘要随着纳米技术在高新科技产业的应用愈加广泛，纳米金属薄膜因其尺寸小于穿透深度或与之相当，其显著的穿透效应已逐渐形成了主流效应，其中关于单组份、单功能的纳米材料的制备及相关性能的研究已趋于成熟，而关于复合纳米材料的制备成为了下一个技术攻关的重点，并尝试采用更多的方法对其组成、尺寸、性能进行可控调节。无论从基础性研究还是从实践角度来讲，对金属纳米薄膜的制备及其光学特性的研究都具有十分重要的意义。本文主要采用纳米球刻蚀技术制备了金纳米网状结构，同时利用分光光度计研究了该薄膜在si和sio2衬底上从紫外到近红外波段的光学特性。关键词：金属纳米结构；纳米薄膜；

2、制备；光学反射abstractwith the application of nanotechnology in high and new technology industry more and more widely, the significant penetration effect has gradually become the mainstream effect because of its size smaller than the penetration depth, and the research on the preparation and correlation en

3、ergy of single and single functional nanomaterials has become mature. the preparation of nanomaterials has become the focus of the next technology research. we try to use more methods to control its composition, size and properties. in terms of basic research or practice, the preparation and optical

4、 properties of metal nanomaterials are of great importance.in this paper, the nanospheres etching technique was used to prepare the gold nanoscale network structure. at the same time, the optical properties of the film on si and sio2 substrates from ultraviolet to near infrared band were studied by

5、spectrophotometer.key words: metal micro-nano structure; metal nano-film; preparation; optical properties目 录第一章 绪论11.1 金属纳米薄膜的特点11.2 金属纳米薄膜的应用11.3 金属纳米薄膜的研究现状21.3.1 金属纳米薄膜的制备方法研究21.3.2 金属纳米薄膜的光学特性的研究现状31.4 研究的内容及意义3第二章 实验研究42.1 网状金属纳米结构薄膜的制备42.1.1 金纳米网状薄膜的按需制备42.1.2 硅片的清洗42.1.3 单层密排纳米球阵列的制备42.1.4 电子

6、束蒸发制备au纳米孔阵列62.2 网状金属纳米结构薄膜的光学特性研究7第3章 结论10参考文献11致 谢12第一章 绪论1.1 金属纳米薄膜的特点纳米结构薄膜是一种通过组装或刻印纳米粒子，在指定材料表面形成的稳定纳米结构的薄膜。按其结构特点主要有有序和无序两种纳米结构薄膜。通常使用的装备方法有自组装方法、人工组装法与直接涂抹法。其中金属纳米薄膜已被广泛应用于生产实践中。上个世纪七十年代初，kohler在纳米多层增强和esaki及tsu在超晶格两方面的理论及实验研究的成果揭示了纳米多层结构的特异性能1，被视为纳米科学技术的起点。之后又逐步扩展到纳米粒子、介孔、纳米纤维、纳米管、纳米薄膜、纳米晶材

7、料、纳米相材料、介孔体、磁流体、电流变体等多种低维组元及纳米复合结构，直到八十年代中叶，全球范围内又掀起了纳米材料及纳米科技研究的新热潮。纳米科技一度被誉为21世纪最前沿的科技之一，也被给予厚望，甚至被认为是高新技术及传统实现变革发展的关键所在。甚至还有人提出纳米技术即将引起新工业革命的爆发。2通常定义纳米尺度在1-100nm左右。与常规固体不同，金属纳米薄膜具有表面效应、体积效应、经典尺寸效应、量子尺寸效应、低维组元和纳米结构的新特性。当某金属导体的尺寸减小到纳米尺度范围时，其电导率也会随之降低至半导体甚至成为绝缘体；而将典型共价键无极性的绝缘体的尺寸减小至纳米级，即拥有纳米结构后，其电阻率

8、便会急剧降低，与原本的特性相背离；在正常的条件下，常规固体具有相对稳定的本构特性，但拥有了纳米结构后，其特性将与尺寸相关。不但纳米微粒本身出现了很多特性，而由其构成的二维薄膜及三维固体也同样表现出与常规形态明显差异的性质。纳米金属薄膜由大量纳米金属颗粒构成，这种微观结构和性能既与单个纳米金属颗粒不同， 更不是简单的性能叠加6-7。比如金属绝缘体型颗粒膜，当其体积分数远小于绝缘体时，金属组元以微颗粒形式镶于金属膜中，表现出绝缘体的导电特性。当二者比例相当时，即金属体积分数约为0.5-0.6左右，其导电性将从绝缘体向金属过渡变化，从物理学角度上这种现象称为渗流现象，此时的金属组元与绝缘体组元互成网

9、络状结构。随着金属微粒比例升高，薄膜开始表现出导体的特性。1.2 金属纳米薄膜的应用金属纳米材料所表现出的独特的光学、电学、催化等性质，被广泛应用于传感器、微电子元件、生化工程、化学反应催化等诸多产业。而金属薄膜与金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料组合而成的金属/半导体、金属绝缘体、金属/金属、半导体/金属等多样化的形式，被广泛应用于微电子、传感器、印刷电路板、集成电路、光学、隐身结构等众多行业中2。而由金属纳米薄膜组成的具有超晶格特性的纳米多层叠加膜，比如cu/ni，cu/pd，cu/al， ni/m等表现出了超模量、超硬度特性、巨磁阻效应，以及其在光、电、耐磨等多方面的特性。比如香港科

10、技大学研制出了一种超薄的防护膜，能够有效吸收90%的手机辐射，有效减轻辐射对人体健康的损害，而防护膜最主要的组成材料就是超薄纳米金属薄膜3。在1991年发生的海湾战争中，美国的空军执行任务飞机达1270架次，致使伊军95%的重要军事目标被毁，而美方战机竟无一架受损，其中最为重要的原因就是美军战机特殊的屏蔽雷达的隐身性能，除了结构的隐身设计之外，其所采用的隐身材料（金属纳米薄膜）也起到了决定性的作用4。除此之外，纳米金属薄膜还被广泛应用于纳米多层膜x射线反射镜、纳米磁性多层膜器件、集成电路中元件互连、光学过滤及增透器件、透明导电膜、吸收电磁波多层膜结构等多类器件和设备之中，未来的应用前景不可限量

11、。1.3 金属纳米薄膜的研究现状1.3.1 金属纳米薄膜的制备方法研究本文主要围绕金属纳米薄膜的制备及其应用展开研究，根据相关文献发现，目前对其这些方面的研究已相当成熟，制备方法选择性也很多，最为常用的是自然蒸发组装法，层层组装法，无电沉积合成法，电化学法（电沉积法），溶胶-凝胶法，真空蒸镀法以及化学气相沉积法。5由于篇幅有限，本文将着重介绍普遍性最强的方法来说明：（1） 自然蒸发组装法所谓的自然蒸发组装，就是在基底表面滴上单分散胶体溶液，加热蒸发后，便形成了二维有序纳米薄膜。而胶体溶液滴加速度的快慢会对最终形成的纳米薄膜有序的程度造成影响，当滴加速度较慢时，有序结构薄膜最终呈现的尺寸较小；当

12、速度加快时，则形成的有序薄膜可达到微米级。与其它方法对比，这种方法对研究超晶格薄膜有着不可替代的优势，但是该方法对组装条件的要求相当严格，对过程的控制难度较高，基底要求也十分苛刻。（2） 层层组装法（lbl）层层组装是层层交替吸附静电作用下带相反电荷的聚电解质和纳米粒子，进而得到不同厚度、高质量的纳米薄膜。多层聚电解质上的结合位点能够通过对大量的纳米粒子的吸附来修复微粒组装模的缺陷，形成致密薄膜。而这种膜比较适合在平整基底和弯曲界面上形成。（3） 无电沉积合成法与上述两种方法相比，这种方法操作简便，投入成本也低，对设备要求不高，因此被很多企业用于金属纳米薄膜制备。目前最为常见的沉积机理有以下三

13、种:1） 自催化，即金属被还原后自身又充当了催化剂，加入还原剂后，金属离子还原；2） 基体催化，即基体充当催化剂，催化金属沉积，一旦基体表面被金属膜覆盖，反应中止；3） 置换反应，基体本身充当还原剂，不需另外添加其他物质，离子穿过镀膜或通过镀膜传递电子，即可促成沉积反应，直至结束。（4） 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶（sol-gel）法要求需在有机溶液中充分溶解金属盐，经过水解、聚合反应形成金属氧化物溶胶，接着在基底上浸渍、提拉或旋涂吸附溶胶，干燥后制成薄膜。（5） 化学气相沉积法即通过惰性气体运送经过高温加热而成为蒸汽的反应物至低温区，或是迅速降温处理，在基底上沉积蒸汽，有序纳米薄膜至此形成。 1

14、.3.2 金属纳米薄膜的光学特性的研究现状 针对金属纳米薄膜自身存在的特性的研究与探索主要集中在其光学、电学、磁学的特性上。由于本文着重研究的是薄膜的光学特性，因此本文将着重阐述关于金属纳米薄膜在光学上的特性的研究进展情况。大概可分为两方面的内容：一方面是薄膜的基本参数与薄膜厚度及外场之间存在的潜在关系，另一方面则是金属薄膜对于电磁波场的响应（电磁响应）能力，比如对电磁波的透射率、反射率、吸收率等。很多学者围绕纳米粒子对电磁波吸收峰的红移和蓝移展开了研究，hovel等人则针对特征尺寸下的电子与外界电磁场相互作用的情况。ashcroft等人研究了价态对金属膜光学性质及吸收峰位变化的影响。tann

15、er等人则经过研究发现，能级分裂能够造成远红外金属粒子随频率增大吸收系数增大。随着隐身技术在军事方面的应用及科技的发展，关于雷达波的吸收研究已经成为当前对微波频段薄膜研究的焦点。薄膜介电的特性研究目前主要集中在影响光学常数、介电常数的制备条件方面。一般情况下，物质的光学性质主要用介电函数唯一确定，但介电函数又与物质的微观电磁交互作用存在着联系。可以用自由电子的drude模型、束缚电子的洛仑兹振子来对介电函数进行描述。不同的金属薄膜，其结构也有所不同，主要分为连续结构和不连续结构两种，theye认为薄膜表面对电子散射的作用导致了连续结构膜介电函数的尺寸效应。6由金属微粒构成的二维弥散系统，电磁波

16、与金属薄膜的相互作用模型包括maxwell-garnett (m-g)模型和bruggeman (br)模型，被视为等效的介电函数，即所谓的有效媒质理论。1.4 研究的内容及意义对于纳米材料的研究始终未停滞过，越来越多的研究学者也都开始对其展开更加深入的科研分析及技术攻关。关于纳米结构材料的特性的研究仍在继续，而从目前来看研究重点来看，大多集中在力、热、电、磁、机械和化学等，而关于光学特性的研究目前进展较慢，大多停留在理论层面，而真正描述关于纳米材料基础性特征的文献却少之又少。7假设金属铜的穿透深度，假设用红外区波对铜表面进行照射时，通过计算，最终得出穿透深度为6.1 x 10-7cm= 6.

17、1nm。可见值与铜自身的厚度相比几乎可以忽略不计，电磁波进入金属的深度非常有限。因此对于块体材料来说，普遍认为金属的表面能够反射绝大部分的电磁波能量，而金属超薄薄膜由于特征尺寸与穿透深度相比要小一些或与之相当，穿透效应却十分明显，而且还会成为主流效应，因此在对电磁功能材料进行研究时，应在纳米薄膜上充分利用穿透效应彻底释放与展现金属材料应有的潜能。8围绕纳米金属薄膜光学特性展开研究，除了刷新对纳米材料物理特性的固有认知，还会对纳米电磁功能材料的设计研发与性能的提升提供一定的指导及参考。第二章 实验研究2.1 网状金属纳米结构薄膜的制备2.1.1 金纳米网状薄膜的按需制备在单晶硅衬底上制备au纳米

18、薄膜，制备过程的主要步骤分为五个：1.清洗硅片。2.硅片表面组装纳米球形成单层紧密排布的ps膜。3.抽去底面水使得ps膜沉降在基底上，烘干后，采用电感耦合等离子体（icp）刻蚀原理将硅衬底的ps纳米球的直径缩减至指定大小。4.采用电子束蒸镀（e-beam evaporation）沉积一层45nm金网膜（5nm ti作为粘附）。5.在四氢呋喃中超声去除ps球及顶层金属得到金属网膜9。2.1.2 硅片的清洗 (1) 清除有机物和部分金属当硅片上的污染比较严重时。将硅片放入盛有h2so4和h2o2 比例为7：3混合溶液的玻璃容器中，煮沸30min.。利用溶液超强的氧化性，将硅片上存在的有机物和金属物

19、质进行清除，并通过硅片的表面羟基化(增加oh 基团)增强其疏水性。 (2)冲洗和干燥依次在丙酮、酒精和去离子水中放入硅片，并超声10min，使硅片表面的颗粒污染物脱落。要求清洗中用到的化学试剂必须是高纯度的，而玻璃容器也必须要清洁，这样才能得到洁净度高的硅片。利用氮气将硅片的表面水分吹干，全程要十分小心，避免二次污染。2.1.3 单层密排纳米球阵列的制备制备单层密排纳米球主要有两步，首先利用注射器与mpi系统将ps胶体注射到在空气/水界面形成单层密排的纳米球阵列，然后将该阵列利用液面转移法转移至硅片表面，然后准备好型号为1m的ps球悬浮液作为本次用到的聚苯乙烯(polystyrene

20、，ps)小球，直径经过实际测量，确定值为1039nm10。界面自组法被认为是纳米球模板最好的制备方法之一，利用乙醇和水不同的蒸发速度产生的毛细力，为ps球漂浮到空气和水界面提供动力，由于marangoni效应，ps球最终漂浮到空气/水界面，并密排成单层纳米球阵列。其反应过程如图2-1所示，具体的制备流程为:图2-1单层密排纳米球阵列的制备流程图1.首先，将乙醇作为分散剂添加到水基ps胶体溶液中以降低表面张力，这使得ps纳米球更有效地铺展在水面上。乙醇添加剂的量由纳米球的大小和浓度决定。2.然后将该混合物超声处理数分钟，并通过mpi系统连续注入水面。ps纳米球通过marangoni效应相关联，m

21、arangoni效应是由于表面张力梯度沿着两种流体之间的界面的质量传递。在这种情况下，注入的含乙醇的ps胶体溶液与水面接触，会形成强大的marangoni力，推动胶体颗粒迅速从低表面张力的区域向外扩散，直到它们覆盖水浴的整个表面。如图2-2所示：图2-2 沉降后的ps膜3.一旦形成单分子层，通过排出水浴或缓慢升高基底将其转移到浸没的基底中；4.当溶剂通过自我蒸发或低温烘烤（在我们的例子中低于60）蒸发时，毛细管力将纳米球拉到一起，并且纳米球以六角密排模式包装，紧紧附着在硅片基底上。11其排列方式如图2-3所示：图2-3 烘干后的ps膜2.1.4 电子束蒸发制备au纳米孔阵列作为一种物理气相沉积

22、技术，真空蒸发镀膜需要满足高真空的条件。其基本运行原理是：1.钨灯丝接通电流，在高温下会产生热电子反射 2.然后将其放置在高真空环境下，高压电场会加速电子束的蒸发，同时还能有效增强灯丝发射的电子能量；3.控制磁场，调节电子束的方向，并打向阳极靶材 4.高能电子束轰击靶材，并急速提高温度，达到一定温度后，靶材物质会发生气化，蒸发的材料分子会朝着待沉积的衬底发射，最后沉积在衬底表面，形成固态薄膜。与其他技术相比，电子束蒸发镀膜技术有其独特的优势：1.比一般的电阻加热效率高，熔点更高的材料也能照样实现沉积 2.蒸发沉积位置佳，只会在表面沉积，而不会沉积在目标三维结构的两侧 3.薄膜在发生沉积时，材料

23、分子动能较大，因此最终形成的薄膜质量高、缺陷少 4.薄膜纯度高 5.能够实现对薄膜厚度精准控制。通过等离子刻蚀，ps球的直径会缩减。通过电子束蒸发，按照小于0.2a/s的速度，ps球会沉积2nmti和20nmau，在硅片表面上出现共形、连续的au纳米孔阵列，ps球被四氢呋喃超声去除，最终得到了au纳米孔阵列。其形态可见图2-4所示：图2-4 au纳米孔阵列之所以在硅表面上优先沉积5nm ti ，主要是为了沉积的au 膜能够生长的更好。au与硅衬底之间的浸润性并不好，其生长模式为岛状生长(volmer-weber) 模式，因此在沉积au时相对不易形成紧密、连续的薄膜，而ti恰巧与 au和si都有

24、较好的浸润性，因此将ti 薄层作为媒介层，改变au的生长模式，由岛状生长转变为层状生长(frank-vandermerwe) 模式，从而得到质量更佳的au膜。122.2 网状金属纳米结构薄膜的光学特性研究晶体硅作为一种间接带隙的半导体，其在红外波段较差光吸收性能，提高能量转换效率便十分困难，也导致了晶体硅电池在应用于光伏领域时所面临的大难题。市面上有些商用的晶体硅太阳能电池为了提高入射光的吸收率，采用了厚度约为300um的硅片，可也导致了其材料成本的上升，竟约占了整个制造成本的一半之多，非常不利于新能源的普及，急需尽快实现晶硅电池制造成本的降低，缩减硅片的厚度。而种种实验表明，采用薄晶硅衬底会

25、有效提高载流子的输运效率，因此对实现高效光吸收性能的陷光技术便更加有意义。近些年，科研工作者们不断尝试利用各种成分的衬底来提高光吸收率，包括si和或者其他的成分。从目前搜集的相关理论研究表明，不同成分的衬底确实能够提高光吸收率和载流子收集，进而提升光电转换效率。尽管已有很多研究者从理论和实验上对以si或sio2为衬底的纳米网状结构阵列的光学性能展开研究。但是这两种衬底作为光反射率对比的研究却很少。而在上文中实现了在si表面制备了纳米网状结构阵列，因此接下来将在sio2表面制备了纳米网状结构阵列，并与实验结果和理论分析相结合进行研究分析。目前解决电磁场问题的数值方法已经被研究出很多，大致分为时域

26、方法和频域方法。在研究纳米结构光学性能的仿真实验所采用的数值方法中，时域有限差分法(fdtd ) 和有限元法(finite element method，fem )使用最广泛，且适用于各类结构复杂的建模。对纳米结构阵列的光学性能仿真计算时所要面对的频域较宽，综合比较后决定采用fdtd法，并根据计算结果分析，得出实际的光吸收性能。本文将利用商用软件fdtd solutions模拟仿真计算出si和sio2纳米结构的光学吸收特性，并对照实验结果，对模拟仿真的结果进行对比分析，进而得出si和sio2纳米结构的光反射性能。在模拟结构单元中，在纳米线的顶部设置好光源，同时还需要一个反射光探测器(refle

27、ction sensor)放在光源照射不到的地方，然后选择平面波光源，同时设置一个厚度为2um的衬底，为了探测系统的透射光功率，还需要分别设置两个透射光探测器(transmission sensor)于纳米线和衬底的底部 。13为了实现si和sio2纳米结构的模拟，在周期性结构单元的xy方向上需要分别设置周期性的边界条件。位于衬底底部的透射光探测器下方还需要设置完全吸收边界条件 (pmlboundary)，以避免边界产生反射对结果造成影响。入射光垂直向si和sio2纳米结构发射指定波段的平面波，并对反射光探测器与透射光探测器分别记录的透射光功率与入射光功率之间的比值进行计算比较，得到纳米线的透

28、射率t()和反射率r():其中p()表示波印廷矢量，s则代表探测器的界面。根据透射率t()和反射率r()换算出该结构的光吸收率:根据以上的仿真条件设置，对相同条件的的si和sio2为衬底的纳米网状薄膜进行fdtd仿真计算，给出波长0nm-1000nm 波段的光学性能。根据最终的反射仿真结果不难看出，当波长为560nm时si为衬底的纳米网状薄膜光反射明显减弱，当波长为700nm时sio2为衬底的纳米网状薄膜光反射明显减弱，并出现一个明显的反射谷，此处的反射率几乎为零。为了更好的理解两种薄膜的光反射谷的产生原因，可以发现激发spp 的另外一种常用方式是引入周期性结构。在周期性结构体系内，入射电磁波

29、会受到周期结构的多重散射，此时原本不匹配的波矢会在倒格矢的作用下变得匹配，即 其中ksurfacemode是spp 的波矢，k11是入射电磁波的切向波矢，g为周期性结构所引入的倒格矢。入射光线色散曲线以整数倍倒格矢的平移并最终与spp 色散曲线产生交叠。同时，当金属表面存在周期性结构时，和光子晶体类似，spp 也会产生一定的能带结构。特别注意的是不同于借助消逝波在平金属表面激发spp 的方式，由于倒格矢的引入，不论以何种偏振光入射都可成功激发spp。不仅是金属，介质也会对spp 具有一定的吸收作用，当spp强度在介质巾衰减到最大值1/e 时的厚度为spp在介质中的穿透深度d。这四个特征参数从不

30、同侧面反应了表面等离激元的不同性质，对基于spp 的光电器件的设计和制作具有一定的指导意义。以au为例，波长为800 nm 的电磁波激发的spp 的波长为794 nm，传播长度为45 um，金属的穿透深度为13 nm，真空中的穿透深度为307 nm。实验介绍了一种可以有效减小金属吸收损耗的金属一介质混合结构。为平金属表面耦合spp后电磁场的分布特点。电磁场最强的位置处于金属和空气(或介质层n1 )的界面处， 在两边由于材料的吸收损耗场强随深度的加深呈指数形式衰减。可以想象这种形式将会有近一半的电磁场分布在金属内部，从而产生严重的金属本征吸收。14但是当一个折射率更高的电介质n2靠近金属层但不接

31、触时，即在金属外测形成折射率从低到高的分布时，电磁场的空间分布特点会发生明显变化。此时电磁场的最强位置会被向上拉离金属和介质层n 的界面而进入n 内部。也就是说大部分电磁场会被局域在介质层n1内部。只会有少量的电磁场渗透到金属层和介质层n2内部，从而有效的减小金属层的本征吸收问题。第3章 结论本文主要研究了si和sio2为衬底的纳米网状薄膜的制备以及其光学性质。主要通过电子束蒸镀金制备得到金属网膜。通过对比si和sio2为衬底的纳米网状薄膜的光反射性能后发现，si为衬底的纳米网状薄膜光反射性能在任何波长时均强于以sio2为衬底的纳米网状薄膜，且在700nm波长时以sio2为衬底的纳米网状薄膜处于一个光反射谷。综上所述，以sio2为衬底的纳米网状薄膜是一种比以si为衬底的纳米网状薄膜抗反射性能以及光吸收性能更好的纳米结构。相比最优的抗反射纳米结构材料。参考文献1 曹华翔. 硅纳米结构阵列的制备及其光学性能研究d.中国科学技术大学，2017.2 李娇.氧化锌纳米结构与薄膜的制备及光学特性研究d.大连理工大学， 2008.3 黎凌华.高效大功率led用金属银薄膜微结构的制备及其光学特性d.哈尔滨工业大学， 2013.4 杨晶， 李健， 白海平，等.