第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排

1、一、研究有机质谱裂解反应的实验方法一、研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法亚稳离子法 同位素标记法同位素标记法 亚稳离子法亚稳离子法 m1 m m2m = 15 (CH3）, 18 (H2O), 28 (CH2CH2 , CO) 同位素标记法同位素标记法 2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。 例如例如: : 醇失水，醇失水， MS证明是证明是1,4-失水为主失水为主 氯代烃脱氯代烃脱HCl, 是是1,3-失失HCl为主为主 二、有机质谱裂解反应机理二、有机质谱裂解反应机理 1. 1. 自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解

2、反应+ RCH2YR+H2CYR +Y = N, O, SR RCH2CH+H2CCH +CH2+CH2R CH2R + +CH2RCORRRCO+ + +R2. 2. 自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 XCZYW+ XHCZ+ +WYH RCHH(CH2)nCHRYR+ RHC(CH2)nCHR+HYR+ n = 0, 1, 2Y = N, O, S3. 3. 电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发的裂解反应 + RYi+YR +RR+CORR+ R RCOi+R+CO三、有机化合物的一般裂解规律三、有机化合物的一般裂解规律 1. 1. 偶电子规律偶电子规律 OE+ OE+ ,

3、OE+ EE+ EE+ EE+ , EE+ OE+ ?如何识别质谱图中的的如何识别质谱图中的的OE+ ? 不含氮的化合物不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中在质谱图中, , 奇电子离子并不多见奇电子离子并不多见, , 但重要但重要. . 2. 2. 烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解规律: : 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3 m/z 43或57 是基峰 C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰是基峰 CH2+ H2C CHCH2+ CR3 CHR2CH2R

4、CH3H2C CHCH2+m/z = 41+m/z = 91, tropylium3. 3. 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: : + RCH2NHR+H2CNHR + RCH2OH(R )+H2COH(R ) + RCH2SH(R )+H2CSH(R ) +ROR+ iORorROR+ RSR+ iSRorRSR+ RRRRR 4. 4. 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解: : RCOH+.R.+O+HC RCOOR+R.+ ROCO+ RCOOH+R.+O+HOC RCOR+R.+ RCO+5. 逆逆Diels-Alder反应反应 (RDA):

5、 O+ + O+ +m/z = 108+ + +RR+ + +m/z = 66m/z =104 + 14n+ + +orRDARDARDA6. 6. 氢的重排反应氢的重排反应: : （1）McLafferty重排重排（氢重排，经过六元环过渡态）氢重排，经过六元环过渡态） OHRR+ ROHR+ +R = H, R, OR, OH, NH2羰基化合物 -HH+ RR烯烃化合物 -H+ HRHH+R+ + 烷基苯 -H-H重排常见离子重排常见离子H2CCOHHH2CCOHCH3H2CCOHOHH2CCOHOCH3H2CCOHNH2H3CCOOHH3CCOCH3H3CCOOCH3.+.+.+.+.+

6、m/z 44m/z 58m/z 60m/z 74m/z 59.+.+.+（2）自由基引发或正电荷诱导，经过）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排四、五、六元环过渡态氢的重排H2CCH2HSC2H5+ H2CCH2HSC2H5+ HClC2H5+ C2H5 +C2H5+ ORHC2H5+ ORC2H5+ C2H5+ C2H5 +C2H5+ iiim/z = 70m/z = 84m/z = 56ORHC2H5+ HClHHORHORm/z = 62（3 3）长链酯基的双氢重排）长链酯基的双氢重排 RCOOCH(CH2)nHCHRHRCHCH(CH2)n+ROHOH+ n = 1

7、, 2, 3+ （4 4）偶电子离子氢的重排）偶电子离子氢的重排RCH2CH2NHCH2CH3+ H2CNHCH2CH2HRCH2 + HH2CNH2+m/z = 30RCH2CH2OCH2CH3+ H2COCH2CH2HRCH2 + HH2COH+m/z = 31RCH2CH2SCH2CH3+ H2CSCH2CH2HRCH2 + HH2CSH+m/z = 47 （5 5）芳环的邻位效应）芳环的邻位效应 AHXYZ+ AX+ +HYZH2O, H2S, NH3HOR, HSR, NH2RCH2HCH2+ CH2CH2+ +OHH2OOHCH2+ OCH2+ +OHH2O7. 质谱中的非氢重排质

8、谱中的非氢重排 环化取代重排环化取代重排 消去重排消去重排 环化取代重排环化取代重排(cyclization displacement rearrangement)m/z 91(100)C8H17ClrdC8H17 +Clrd是由自由基位置引发而发生的环化反应，反应过程中发生原化学键断裂（自由基被取代下来）同时生成新键。环化取代重排在含饱和杂原子的长链烷基化合物中可见。Cl+m/z 105+Brm/z 135Br+m/z 149HS+m/z 89HS+m/z 103H2N+m/z 86 消去重排消去重排(elimination rearrangement)1. 烷基迁移烷基迁移CHCCOOCH

9、3+m/z = 60reCO2 +CHCCH3+C6H5NHCOOC2H5+reCO2 +C6H5NHC2H5m/z = 121+RCH2OCH2OCH2RreCH2O +RCH2OCH2R+re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基。消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。2. 苯基迁移苯基迁移SCH3O+ re+O+ S CH3Oor SCH3+m/z = 154SO+ OreSO2 + O COOm/z = 170+ reCO2 +O+ OOre+ COO+ + reCOm/z = 180(76)m/z = 152(48)3. 烷氧基迁移烷氧基迁移re+ +RCOCHCROCH3. R+COCHCROC