电位法和永停滴定法

1、第八章第八章 电位法和电位法和永停滴定法永停滴定法 第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 1电化学分析电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法2分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏安分析法续前 电位分析法电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 3特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好

2、（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化几个概念几个概念1相界电位相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2液接电位液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称。3金属的电极电位金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称。4电池电动势电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称。Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差（一）分类： 1原电池原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法 2电解池电解

3、池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法应用：永停滴定法（二）电池的表示形式与电池的电极反应1 1表示形式：表示形式：1）溶液注明活度2）用表示电池组成的每个接界面3）用表示盐桥，表明具有两个接界面4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右2原电池：原电池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02（无液接电位）100. 1)763. 0(337. 0E图示盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液

4、 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）续前3电解池：电解池：（阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）（一）指示电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（与C有关）（二）参比电极参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（与C无关）1金属金属-金属离子电极金属离子电极：应用应用：测定金属离子例：AgAg+ Ag+ + e Ag2金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极：应用应用：测定阴离子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLC

5、alg059. 0lg059. 0续前3惰性电极惰性电极：应用应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 4膜电极膜电极：应用：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好* 对指示电极的要求：对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程23lg059. 0FeFeaa1标准氢电极标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H22甘汞电极甘汞电极：

6、Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液 电极表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 电极反应 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-0SHEVSCE2412. 0图示续前3银银-氯化银电极氯化银电极： 电极表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e Ag + CL- * 对参比电极的要求：对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长)25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL2000. 0溶液饱和 直接电位法直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接

7、测定 试样中被测组分活度的电位法指示电极玻璃电极 (-)；参比电极饱和甘汞电极(SCE) (+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项1构造2组成电池的表示形式3工作原理4性能 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示形式组成电池的表示形式(-) Ag,AgCl缓冲溶液缓冲溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(饱和饱和)Hg2CL2,Hg (+) 水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换

8、 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）续前 注：注：玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值)25(lg059. 001111CaaK 界电位膜外溶液与外凝胶层相)25(lg059. 002222CaaK 界电位膜内溶液与内凝胶层相的活度膜内参比溶液分别为膜外待测溶液和和的活度；凝胶层中分别为膜外层和膜内层和注：HaaHaa2121为定值时，当202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜电位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃电极的电极电位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK玻或（1）只对H+有选择性响

9、应，可以测定H+（2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化pHS)25(5910CmVpH（3）线性线性与误差误差： 玻与pH在一定浓度范围（pH 19）成线性关系 碱差碱差或钠差钠差：pH 9，pH pH实负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应） 酸差酸差：pH pH实正误差续前（4）不对称电位不对称电位：当当a1=a2（膜内外溶液pH值一致） 时，Em却不为0，称 产生原因产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用（5）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响（6）应用特点 优点优点：

10、测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点缺点：玻璃膜薄，易损1原理（-）玻璃电极待测溶液（）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极饱和甘汞电极 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2续前2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液） 应用两次测定法前提应用两次测定法前提消除残余液接电位残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同XXXpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKp

11、HKE059. 0 059. 0参玻参)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃电极定义式1标液pHs应与待测液pHx接近：pH32标液与待测液测定T应相同 （以温度补偿钮调节）3电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间4间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位 一、一、电位滴定法的原理和特点电位滴定法的原理和特点 利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。1E V曲线法曲线法 滴定终点滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 特点特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显 2E/V V曲线法曲线法 曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点滴定终点：尖峰处（E

12、/V极大值）所对应V 特点特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确； 但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与 纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP续前电位滴定法的特点：电位滴定法的特点： 1不用指示剂而以电动势的变化确定终点 2不受样品溶液有色或浑浊的影响 3客观、准确，易于自动化 4操作和数据处理麻烦续前三、电位滴定类型三、电位滴定类型 用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析 或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1酸碱滴定法（pKin1 ，2个pH以上的突跃） 玻璃电极玻璃电极 + SCE 准确度高2沉淀滴定法：银量法 AgNO3滴定CL- 银电极（或玻璃电极）银电极（或玻璃电极）+ SCE 测CL-，采用KNO3盐桥盐桥3氧化还原滴定 Pt电极电极 + SCE4配位滴定：EDTA法离子选择电极离子选择电极 + SCE5非水滴定法：玻璃电极玻璃电极 + SCE一、永停滴定法永停滴定法：根据滴定过程中双铂电极的电流 变化来确定化学计量点的电流滴定法二、特点二、特点: 1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电极电位 取 决于浓度较低的一方将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加低电压，连电流计，进行滴定，通