分析化学氧化还原滴定法

1、第四章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原反应及平衡 (了解)4.1.1 氧化还原反应及平衡概述1、氧化还原反应的特点、特征及实质A、特点：机理复杂、多步反应，且反应条件苛刻；有的程度虽高但速度缓慢；常伴有副反应而无明确计量关系。最常用！B、特征：得失电子C、实质：电子转移2、氧化还原滴定法概述A、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。B、分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、亚硝酸钠法、溴量法等 C、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物。3、氧化还原电对的分类v 可逆电对：任一瞬间都能迅速建立平衡，其电势可用Nernst方程描述。如Fe3+/Fe2+，I2/I等；不可

2、逆电对：不能在氧化还原的任一瞬间迅速建立平衡，其实际电势与理论电势相差较大。如Cr2O72/Cr3+，MnO4/Mn2+等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电势。 v 对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数相同。如Fe3+/Fe2+，MnO4/Mn2+等；不对称电对：半反应中氧化态和还原态的系数不相同。如Cr2O72/Cr3+，I2/I等。4.2.2 条件电势1、定义特定条件下，cOx=cRed=1mol·L1或浓度比为1时电对的实际电势，用反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 条件电势的Nernst方程2、影响条件电势的因素A、离子强度（盐效应）影响活度系数

3、当离子强度较大时，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。因此，一般用浓度代替活度。B、副反应的影响a、生成沉淀氧化型生成沉淀；还原型生成沉淀。b、生成配合物单一形成配合物与氧化型形成配合物；与还原型形成配合物。二者形成配合物氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性；氧化型配合物的稳定性还原型配合物的稳定性。c、酸效应H+或OH参加氧化还原反应中，影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。 3、条件电势对滴定终点的影响当时，可用氧化还原指示剂确定终点；当时，可用电位法确定终点；当时，不宜进行滴定分析。§4.2 氧化还原反应进行的程度 (掌握)

4、4.2.1 氧化还原反应平衡常数1、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电势有关。对于反应： aOx1+bRed2aRed1+bOx2两电对的半反应：Ox1+n1eRed1 氧化剂的电极电势：Ox2+n2eRed2 还原剂的电极电势：平衡时：，即：两边乘以n1、n2的最小公倍数n，整理得：即： 根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上，未作用物应小于0.1%)：A、对于1:1型(即a=b=1)的反应再由得， 当n1=n2=1时，要使反应完全，则须：当n1=n2=2时，要使反应完全，则须：B、同理：

5、对于1:2型的反应(如a=1，b=2) ：误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为：当n1=2， n2=1时(如a=1，b=2)：当n1=4， n2=2时(如a=1，b=2)：v 由上推导可知：在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求值越小；只要，反应可定量进行。例1：在1mol/L HCl介质中，可否利用氧化还原滴定法用Sn2+滴定Fe3+？解： 2Fe3+Sn2+2Fe2+Sn4+ 氧化还原滴定反应能否进行，可通过计算sp时cFe2+/ cFe3+值进行判断。在1mol/LHCl介质中，Fe与Sn均有配位副反应发生，所以采用条件电势。查表得：，由反应式可知，该反应为1：2型反应

6、，转移电子数，则：sp时：所以该反应可以反应完全4.2.2 氧化还原反应速率1、氧化还原速率的影响因素v 特征：氧化还原反应速率均很慢v 原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。反应前后结构改变 参与反应的离子或分子数(Cr2O72+14H+6e2Cr3+7H2O)电子转移介质条件 溶剂分子与配体间的静电力 氧化还原反应分步进行氧化还原反应速率与滴定速率要一致，反应必须采取加速措施：反应物浓度：反应物浓度，反应速率；催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能（如KMnO4的自催化作用）；温度：温度每升高10，反应速率可提高23倍（如KMnO4滴定C2O42，需加热至758

7、5）；诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。反应速率很慢！2、催化反应与诱导反应对于受诱反应：2MnO4+10Cl+16H+2Mn2+5Cl2+8H2O加入少量Fe2+后，由于发生以下诱导反应，而使上述反应的反应速率加快：MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2Ov 作用机理：抑制Cl的反应E （MnO4/Mn2+）=1.51VE （Fe3+/ Fe 2+）=0.77V E （Cl2/Cl）=1.36Vv 措施：加入Mn()的溶液Mn2+Mn()Mn()E （Mn/Mn） Mn()只与Fe2+反应，不与Cl反应减弱Cl对MnO4的还原作用。v 诱导反

8、应与催化反应的区别：诱导反应是诱导体参与反应转变为其他物质的反应，而催化反应为催化剂参与反应恢复到原来的状态的反应。诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基等因素有关。§4.3 氧化还原滴定基本原理 (重点)4.3.1 氧化还原指示剂1、自身指示剂v 特点：利用自身颜色变化指示终点。如：MnO4Mn2+ I2 I紫红色 无色（肉色） 深棕色 无色2、特殊指示剂v 特点：能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质。淀粉 与1×10-5mol·L-1I2生成深蓝色配合物碘量法专属指示剂如SCN+ Fe3+FeSCN2+ ( 1 &#

9、215;10-5mol·L-1可见血红色)3、外用指示剂指示剂可与标准溶液或被测溶液发生氧化还原反应，不能加入溶液中，在计量点附近取少许被滴溶液与指示剂在外面作用。如：亚硝酸钠法用碘化钾淀粉试纸4、氧化还原指示剂v 特点：氧化还原指剂示剂本身是弱的氧化剂或还原剂。v 作用机理：氧化态和还原态具有不同的颜色v 变色范围：设，分别为其氧化态和还原态，则：+neA色 B色由Nernst方程得：与酸碱指示剂显色情况类似：当时显示A色；当时显示B色。故得到氧化还原指示剂的变色范围：v 指示剂的选择原则：指示剂的条件电势与滴定反应的化学计量点尽量一致；指示剂的变色电势范围应在滴定的电势突跃范围之

10、内，以减小终点误差。注意：终点前后的颜色变化要明显。v 常用的氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85嘧啶合铁浅蓝色红色1.147邻二亚菲亚铁浅蓝红1.06硝基邻二亚菲亚铁浅蓝紫红1.254.3.2 氧化还原滴定曲线滴定过程中随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。 1、滴定突跃曲线的绘制以1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+

11、滴定20.00mL等浓度的Fe2+为例：滴定过程中发生的氧化还原反应：Ce4+ Fe2+Fe3+Ce3+对应的电极反应：Fe3+ eFe2+ 铈量法Ce4+eCe3+ 滴定过程中达到平衡时：滴定过程分析如下： 滴定前：虽是0.1000mol/L的Fe2+溶液，由于空气中氧气可氧化Fe2+为Fe3+，不可避免地存在少量Fe3+，然而Fe3+的浓度难以确定，因此滴定前的电势无法计算。 sp前：溶液中存在离子成分为Fe2+、Fe3+、Ce3+和极少量Ce4+。但由于Ce4+的剩余量是未知的，故按照Fe3+/ Fe2+电对进行计算： sp后：溶液中存在离子成分为Fe3+、Ce4+、Ce3+和极少量Fe

12、2+。但由于Fe2+的剩余量是未知的，故按照Ce4+/ Ce3+电对进行计算： sp时： Ce4+未知，Fe2+未知，此时满足：+，得：又，故：通过计算，得到下表：根据上表数据，绘出Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线：2、滴定突跃范围由Nernst方程可导出滴定突跃范围为：（）相应的化学计量点的电势通式（对称电对）：v 滴定突跃范围仅取决于两电对转移电子数与电势差，与滴定剂或被滴物的浓度无关；v 滴定突跃范围越容易寻找指示剂；v 当n1=n2=1时，Esp正好位于突跃范围的中点，若n1n2，则Esp偏向于电子转移数大的一边；v 滴定突跃范围与位置还与介质有关。4.3.3 氧化还原滴定终点误差林邦终

13、点误差公式：§4.4 氧化还原滴定中的预处理 (了解)4.4.1 预处理概述及常用的试剂1、目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式。 2、对预氧化剂和预还原剂的要求：定量氧化或还原预测组分； 反应速率快；具有一定的选择性，如钛铁矿中Fe的测定，不能用Zn作还原剂，须用Sn2+；过量的氧化剂或还原剂易除去，如H2O2，(NH4)2S2O8等加热分解。3、常用的预氧化或预还原处理的氧化剂和还原剂有以下几种：v 氧化剂：NaBiO3、(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO3等v 还原剂：SnCl2、TiCl3、金属还原剂、SO2等。§4.5 常用的氧化还原

14、滴定法 (重点)4.5.1 高锰酸钾法1、定义：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。2、滴定原理：不同介质条件下，KMnO4的氧化能力不同强酸性（pH1）：MnO4+8H+5eMn2+4H2O E =1.51V弱酸性、中性或弱碱性：MnO4+2H2O+3eMnO2+4OH E =0.59V强碱性（pH12）：MnO4+ eMnO42 E =0.56V注意：调节酸度时常用H2SO4，不用HCl及HNO3，因为HCl具有还原性，HNO3具有氧化性！ 3、KMnO4法的优缺点v 优点：KMnO4氧化能力强，本身呈紫红色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不用添加指示剂

15、，应用广泛。v 缺点：试剂中常含有少量杂质，使溶液不够稳定；且KMnO4氧化能力强，能与许多还原性物质反应，因此干扰比较严重。4、KMnO4标准溶液的配制与标定A、配制KMnO4溶液时注意事项：称取稍多于理论量的KMnO4溶解；将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1h，冷却后置于棕色试剂瓶中23天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置78天；用微孔玻璃漏斗过滤，不用滤纸，除去析出沉淀；将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。B、标定a、基准物质：As2O3、H2C2O42H2O、Na2C2O4、纯铁丝、Fe (NH4)2(SO4)26H2O等。最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定

16、、不含结晶水，在105烘干即可使用。b、标定反应：2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8H2Oc、注意条件： 温度：7585T90C2O42分解；T60反应速率太慢。酸度：开始滴定，0.51mol/LH2SO4滴定终点，0.20.5mol/LH2SO4。滴定速度：开始滴定时，速度要慢，否则加入的KMnO4未来得及反应就会被分解。催化剂：若开始滴定时加入Mn2+，就可加快最初滴定的速度。指示剂：出现KMnO4紫红色确定终点。若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1，10-邻二氮菲亚铁等，来确定终点。滴定终点：粉红色 在0.51min内不褪即为终点，因空气中的还原性气体和灰

17、尘都能与MnO4缓慢作用。5、KMnO4法的滴定方式与应用v 直接滴定法：许多还原性物质，如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42、NO2等，可用KMnO4 溶液直接滴定。D如：过氧化氢的测定 2MnO4+5H2O2+6H+ 5O2+2Mn2+8H2O v 间接滴定法：某些非氧化还原性物质，可以用间接滴定法进行测定，然后可以通过计量关系测出该物质含量。如： Ca2+含量的测定 Ca2+ C2O42CaC2O4H2C2O4 KMnO4滴定 还原性5C2O42+2MnO4+16H+10CO2+2Mn2+8H2O v 返滴定法：测定有机物有机物+KMnO4(过量)CO32+MnO42+

18、MnO4MnO4+MnO2Fe2+ KMnO4滴定MnO4+ 8H+ + 5Fe2+Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 6、实例：化学耗氧量（COD）测定v 待测物：水样中还原性物质（主要是有机物） v 滴定剂：KMnO4 标准溶液 Dv 滴定酸度：强酸性，H2SO4介质Dv 滴定反应：5C+4MnO4+12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42+2MnO4+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O v 操作过程：酸化的水样 过量KMnO4，V1 剩余的KMnO4溶液 过量Na2C2O4，c¢，V¢剩余Na2C2O4KMnO4标准溶液滴定，V2v 滴定条件：酸

19、度：1mol/L H2SO4介质；温度：7085；低反应慢，高H2C2O4分解滴定速度: 先慢后快。快KMnO4来不及反应而分解；Mn2的自催化作用4.5.2 重铬酸钾法1、标准溶液：重铬酸钾（直接配制）2、滴定原理在酸性溶液中：Cr2O72+ 14H+ + 6e2Cr3+ + 7H2O E =1.33V在中性、碱性溶液中会水解，转变为K2CrO4并失去氧化能力。3、滴定指示剂：二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸4、K2Cr2O7法的优点： a、纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存； b、氧化性适中，选择性好；滴定Fe2+时不诱导Cl反应污水中COD测定5、应用：铁的测定(典型反应)；利用Cr2O72

20、 Fe2+反应测定其他物质。 A、K2Cr2O7法测定铁的含量 a、控制酸度 加磷硫混酸目的 b、配合Fe3+降低条件电势，消除Fe3黄色B、无汞定铁C、利用Cr2O72Fe2+反应测定其他物质4.5.3 碘量法1、概述v 定义：利用 I2 的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。v 分类：直接碘量法与间接碘量法。用I3滴定时的基本反应：I3+2e3I E =0.545Vv 碘量法缺点：I2易挥发，不易保存；I2易发生歧化反应，滴定时需控制酸度；I易被O2氧化；v 指示剂：淀粉，I2可作自身指示剂2、直接碘量法利用I2的氧化性凡标准电极电势低于E (I2/I)的电对，其还原态可用碘标准溶液直接

21、滴定，此方法称为直接碘量法。v 基本反应：I2+2eI E =0.535Vv 滴定条件：只能在弱酸性、中性或弱碱性溶液中进行原因：强酸性介质：I发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊导致终点不敏锐； 强碱性介质：I2发生歧化反应 v 滴定物质：标准电极电势低于E (I2/I)的电对的还原态，如S2O32，As(III)，Sn(II)，SO32，S2，Vc等。 v 评价：I2的氧化性较弱；介质影响大，应用较少。 v 实例：维生素C的含量测定A、滴定条件：弱酸性（HAc)，避光、防热、新鲜煮沸放冷的蒸馏水；B、计算公式：3、间接碘量法利用I的还原性凡标准电极电势高于E (I2/I)的电对，其氧化态可用

22、I还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为间接碘量法。v 基本反应：氧化性物质+KI(过量)I2I2+S2O322I+S4O62 E (S4O62/ S2O32)=0.09Vv 滴定条件：中性或弱酸性 T25原因：酸度太高，I易被空气中的O2氧化，且S2O32会分解：4I+O2+4H+2I2+2H2OS2O32+ 2H+SO2+ S+ H2O碱度太高，I2发生岐化反应，S2O32发生副反应，无计量关系：3I2 +6OHIO3+5I+3H2OI2 +2OHIO+ I+H2O3IOIO3+ 2I4I2 + S2O32+ 10OH8I+ 2SO42+5H2O v 小

23、结：碘量法误差的主要来源A、碘的挥发预防：过量加入KI：助溶，防止挥发增大浓度，加快溶解； 溶液温度勿高；碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）；滴定中勿过分振荡。B、碘离子的氧化（酸性条件下）预防：控制溶液酸度（勿高）；避免光照（暗处放置）；I2完全析出后立即滴定；除去催化性杂质（NO2，NO，Cu2+）。 v 滴定物质：凡标准电极电势高于E (I2/I)的电对的氧化态，如KIO3，MnO4，Cr2O72，Cu2+，H3AsO4，H2O2，PbO2等。 v 实例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)）CaCl(OCl)+2H+Ca2+HClO+HClHClO+HClCl2+H2OCl

24、2+2KII2+2KClI2+S2O322I+S4O62I2作自身指示剂4、碘量法的指示剂淀粉指示剂（常用）A、作用机理：I3+淀粉（直链）深蓝色配合物B、要求：室温；弱酸性；新鲜配制C、注意事项：a、加入时间 直接碘量法滴定前加入； 间接碘量法临近终点时加入。 b、温度温度升高，指示剂灵敏度降低c、溶液的酸度pH2淀粉水解；pH9I2歧化。d、淀粉质量直链淀粉遇I3变蓝色、灵敏、可逆；支链淀粉遇I3变紫红色，但不稳定。5、标准溶液的配制与标定A、碘标准溶液配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶 标定：基准物质As2O3 I3As2O3Na3AsO3H3AsO3HAsO42+I1molAs2O3

25、2molAsO22molI2 B、Na2S2O3标准溶液配制：标定法标定：间接碘量法，基准物质用K2Cr2O7 、 KIO3S2O32 Cr2O72+6I(过量)+14H+2Cr3+3I2+7H2O 酸度0.20.4mol·L-1 I+S4O62 淀粉：蓝绿6、应用：碘量法测铜含量NH4HF2pH34消除干扰S2O32滴定过量KINH4NF2pH34消除干扰NH3中和，絮状出现pH3Cu2+ 调节pH Cu2+ CuI+I2(Fe3+)S2O32滴定KSCNCuICuSCNS2O32滴定淀粉浅黄色 深蓝色 浅蓝色 蓝色 粉白色 v NH4HF2作用：生成FeF63E(Fe3+/Fe2+)Fe3+不氧化I；控制pH34，Cu2+不沉淀，As(V)、Sb(V)不氧化I。v KI作用：还原剂、沉淀剂、配合剂。v KSCN作用：CuI沉淀表面吸附I2，导致结果偏低，加入KSCN使CuI转化为溶解度更小的CuSCN，可减少CuSCN对I2的吸附作用。KSCN应在接近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使