物理化学核心教程07_化学反应动力学

1、 物理化学核心教程电子教案第7章 化学反应动力学aEaEaE*A活化状态A反应物P生成物放热反应放热反应EBCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T 第7章 化学动力学7.1 动力学的基本概念7.2 具有简单级数反应的特点7.3 温度对反应速率的影响7.4 典型的复杂反应7.5 反应速率理论简介7.6 催化反应动力学7.7 光化学反应 7.1 动力学基本概念1. 化学动力学的研究对象2. 动力学曲线3. 转化速率4. 化学反应速率5. 基元反应和非基元反应6. 反应的速率方程和速率系数7. 反应分子数和质量作用定律8. 反应级数和准级数反应 7.1.1 化学动力学的研究对象化学

2、热力学研究的问题在给定条件下，判断反应进行的方向和限度热力学研究的局限性只考虑可能性，不研究变化的具体速率和历程22313N (g)H (g)NH (g)22 1rm/kJ molG 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但如何使它发生，需要多少时间等热力学无法回答。2221H (g)O (g)H O(l)2 16.63237.13 7.1.1 化学动力学的研究对象化学动力学研究的问题22313N (g)H (g)NH (g)22 2221H (g)O (g)H O(l)2 化学反应的速率和机理，了解反应本质动力学认为：需一定的温度、压力和催化剂点火，加热或加催化剂各种外界因素如温度、浓度、压

3、力、催化剂、介质和分子结构等对反应速率的影响 7.1.2 动力学曲线动力学曲线是描述在反应过程中(reactents)(prRPoducts) 反应物的浓度随反应的进行不断变小生成物的浓度随反应的进行不断变大 以时间为横坐标、浓度为纵坐标，画出浓度随时间的变化曲线，称为动力学曲线反应物和生成物的浓度随时间的变化曲线 7.1.2 动力学曲线动力学曲线浓度浓度c ct时间时间反应物R产物P 7.1.2 动力学曲线测定反应物或生成物在不同时刻浓度的方法化学法在不同时刻取出少量反应混合物的样品立即用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应停止，并确定在分析过程中反应不再进行然后进行化学分析。这种方

4、法的速度较慢物理法用各种仪器监测与浓度有线性关系的物理量的变化如压力、体积、旋光率、折光率、电导率、电动势、介电常数、黏度和导热率等可用谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR 等)做原位反应 7.1.3 转化速率设某化学反应的计量方程和不同时刻的量为 R P RP0 (0) (0)tnnRP ( ) ( )ttntntRR( )(0)ntnPP( )(0)ntnddtR1 d( )dntt P1 d( )dntt 7.1.3 转化速率设一般化学反应的计量方程为BB0BBBd1 d( )ddnttt称为转化速率ddt转化速率单位1mol s 使用转化速率时，一定要与化学计量方程对应 7.

5、1.4 化学反应速率化学反应速率的定义def1 ddrVtBB1 d( )/dntVtBB1 d( )dctt速率的单位31mol dms浓度浓度c ct时间时间反应物Rd Pd td Rd t产物PtRP 7.1.4 化学反应速率例如223N (g)3H (g)2NH (g) 2d Ndrt 2d H13dt 3d NH12dt 无论用参与反应的哪个物质表示，都可得到相同的速率 如果用压力表示2Nddpprt 2Hd13 dpt 3NHd12dptBBpc RTBBddpRT cprrRT速率单位1Pa s 7.1.5 基元反应和非基元反应基元反应（elementary reaction）2

6、2H (g)Cl (g)2HCl(g) 如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中直接作用，即刻转化为生成物分子，这种反应称为基元反应有计量方程反应经历如下几个主要步骤：2(1) ClM2ClM 2(2) ClHHClH 2(3) HClHClCl 2(4) ClClMClM 这几步都是基元反应总反应是非基元反应也称为总包反应 7.1.5 基元反应和非基元反应基元反应（elementary reaction） 从微观角度讲，基元反应相当于反应的基本单元 一个计量反应的所有基元反应，表明了从反应物到生成物所经历的过程，这就是反应机理，也称为反应历程。 将只含有一个基元反应的化学反应称为简单反应 将由两

7、个或两个以上基元反应组成的化学反应称为复杂反应，或总包反应。 7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率方程 又称动力学方程例如：ddxrt1lnak taxArk 它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系，或表明了浓度等参数与时间的关系速率方程可表示为微分形式或积分形式ABrk 7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率方程是由实验确定的例如有反应：RR(0)ln( )cktct0RlnRtktRP d Rd PRd d rktt 经实验测定，反应速率与反应物浓度的一次方成正比则反应速率方程为或 7.1.6 反应的速率方程和速率系数反应的速率系数在速率方程中Rrkk称为速率系数速率系数

8、在数值上相当于单位反应物浓度时的速率在一定温度下，速率系数的值与反应物浓度无关，故有的称为速率常数。速率系数的单位随速率方程中浓度项的指数和的不同而不同。rate coefficient 7.1.7 反应分子数和质量作用定律反应分子数 反应分子数是个微观的概念，在基元反应中，反应物分子数之和称为反应分子数反应分子数是正整数，通常只有1，2 或 3三种可能 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度项的方次即为反应物的计量系数质量作用定律质量作用定律只适用于基元反应 7.1.7 反应分子数和质量作用定律(1) AP 例如：(2) A BP 2AP (3) ABCP 基元反应反应的速率

9、方程 11A k r 22AB kr 222 Ark33ABCkr 2ABP 323A Bkr 速率的单位都相同，则速率系数的单位不可能相同 7.1.8 反应级数和准级数反应反应级数 速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。 所有浓度项方次的代数和称为该反应的总级数，通常用字母 n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 7.1.8 反应级数和准级数反应 ABPab 例如，反应2AB kr 经实验测定，其速率方程为反应对A是一级，对B是二级，总的是三级A k r AB

10、kr 2 ArkABCkr 一级 速率方程 反应级数 二级 二级 三级 速率方程 反应级数 1 2AB kr 1.5级 2AB kr负一级 21 222H Br 1+HBrBr/krk无简单级数 0A k r 零级 7.1.8 反应级数和准级数反应准级数反应 若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，在反应过程中可以认为其浓度没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。(1) ABrk(2) H A rkB rk AB( A) kk如果在速率方程中有催化剂浓度项 A rk (H ) kk准一级反应 准一级反应 H为催化剂 7.2 具有简单级数反应的特点1.

11、 零级反应2. 一级反应3. 二级反应*4. n 级反应5. 根据特点确定反应级数 7.2.1 零级反应具有简单级数的反应指反应级数为正整数的反应，如零级一级二级三级基元反应具有简单级数, 只有一级、二级、三级但具有简单级数的反应不一定是基元反应又如如表面催化和酶催化反应，速率与反应物浓度无关，对反应物呈零级反应，但它是个复杂反应22HI2HI经实验测定是个二级反应，但它是个复杂反应 7.2.1 零级反应什么是零级反应？ 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物的浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应有表面催化和酶催化反应AP0rk 这时反应物总是过量的，反应速率取决于

12、固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 7.2.1 零级反应零级反应的动力学处理0 A Pk 0 0 taddxtr 0ddxkt xya ttaxx速率方程微分式速率方程不定积分式0 xk t设y为反应物转化分数1 202atk2ax 000Akk000dd xtxkt速率方程定积分式0 xk t常数12y 当 7.2.1 零级反应零级反应的特点1. 速率系数 k0 的单位为浓度时间-12. 半衰期与反应物起始浓度成正比1/202atk31mol dmsxt3. 生成物（或反应物）的浓度与时间成线性关系 7.2.2 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。226222

13、42268886288RaRnHe Ra rk 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排反应和五氧化二氮的分解等。例如：25242251N ON OO N O 2rk 7.2.2 一级反应一级反应的动力学处理方法1 APk 0 0 taddxtr 1ddxtaxk ttaxx速率方程微分式速率方程的不定积分式1ln() axk t 常数得 11A()kkax速率方程的定积分式100ddxtxktax得1lnak taxln() axt成线性关系11lnaktax或 7.2.2 一级反应一级反应的动力学处理方法1/21ln2 = tk11ln 1k ty设y为反应物转化分数xya代入定积分式，

14、得12 = y当1lnak tax xya当 一级反应的特点1.速率系数 k 的单位为时间的负一次方，可表示为2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数1/21ln2tk3. 浓度与时间的线性关系为(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数引伸的特点还有：(2) 1/23/47/8:1:2:3ttt01(3) /exp()c ck t0/cc有定值ln()axt反应时间的间隔t 相同1s1min1h1d1a 一级反应的例子例例7.1：某金属钚的同位素进行放射，14d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1) lnaktax解：311100 ln5.07 10 d14d1

15、006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7 dtk111ln1 0.9k(1)蜕变常数 (2)半衰期 (3)分解90%所需时间454.2 d 7.2.3 二级反应 反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应称为二级反应。(1) AB P例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。(2) 2A P2ABrk22 Ark 7.2.3 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的不定积分式设得浓度与时间线性关系ddxrt A BP 0 0t a b tt ax bx x ab2()() k ax bx22d()dxk a

16、xt速率微分式为22dd ()xktax2 1k tax常数1tax 7.2.3 二级反应二级反应的动力学处理方法速率方程的定积分式211k t a- xa2200dd ()xtxktax21yk at y2()xk ta a- x得或 xya设代入定积分式得1/221 tk axya当1 2y 7.2.3 二级反应二级反应的特点(a=b)3.浓度与时间的线性关系为1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1 2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：1/23/47/8:1:3:7ttt1/221tk a1tax311(mol dm )s 7.2.3 二级反应21() ln()b axk ta

17、-ba bx如果ab速率方程的不定积分式为21lnaxk tabba常数速率方程的定积分式为A和B显然无共同的半衰期如果 AB 2ABrk Bk 2Akk就可用准一级反应处理 *7.2.4 n 级反应n 级反应的动力学处理方法 A P 0 0 taddxtr ttaxx速率方程微分式速率方程的定积分式 A()nnkkax00dd()xtnkxtax得111111 ()nnktnaxa当n=1时，在数学上会有不合理的结果 当n = 0，2，3时，可以获得对应的积分式 *7.2.4 n 级反应1. 速率系数 k 的单位为浓度1-n时间-11 211ntAa3. 浓度与时间的线性关系为11()nta

18、xn级反应的特点2. 将 代入上面的积分式，化简后得12xya 7.2.5 根据特点确定反应级数要确定反应级数，必须有一系列可靠的实验数据 然后利用具有简单反应级数的特点，来确定反应的级数，所以确定反应级数必定建立在实验的基础上。如不同时刻反应物（或生成物）的浓度，或不同反应物起始浓度时对应的半衰期等。 7.2.5 根据特点确定反应级数1.积分法积分法又称尝试法(1) 将各组的浓度和时间数据代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。 当实验测得一系列反应物或生成物浓度随时间的变化动力学数据后，作

19、以下两种尝试： 7.2.5 根据特点确定反应级数1.积分法（2）分别用下列关系式作图：积分法只适用于具有简单的整数级数的反应ln() axt 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数1 tax21()tax 7.2.5 根据特点确定反应级数2. 微分法根据n级反应的微分式dd()nxktax等式双方取对数dlndlnln()xkntax根据线性方程作图dlndln()xtax直线的斜率就是反应级数n微分法适用于分数级数反应，科研上用得较多这个方法的作图误差较大 3. 半衰期法保持实验条件相同的情况下反应物起始浓度分别取分别测定对应的半衰期如果两个半衰期相同，则是一级反应12, , aa1 2 1

20、1 22() , () , tt 如果两个半衰期不同，利用n级反应的计算半衰期公式的一般式，计算反应级数。 7.2.5 根据特点确定反应级数 7.2.5 根据特点确定反应级数3. 半衰期法已知分别代入反应物浓度和半衰期1 211ntAa1 2 1111()ntAa1 22121()ntAa两式相比，消去相同的常数A，得反应级数n11 2 121 221()()ntata 7.2.5 根据特点确定反应级数3. 半衰期法也可用作图法求，对半衰期通式取对数1 211ntAa1 2lnln(1)lntAna根据线性关系作图1 2lnlnta从所得直线的斜率，计算反应级数 n作图相当于求平均值，所得结果

21、较准确 7.2.5 根据特点确定反应级数4. 根据反应的特点判断（1）根据速率系数的单位判断（2）根据半衰期与反应物初始浓度的关系判断（3）根据 的比值判断 1/23/47/8:ttt用准级数法分别求不同的级数 ABrk AB Brk BA Ark用以上的方法分别求出两个级数的值 7.3 温度对反应速率的影响1. vant Hoff 近似规律2. Arrhenius 经验式3. 活化能4. 温度对速率影响的热力学分析 7.3.1 vant Hoff 近似规律 vant Hoff 第一个提出温度与速率之间的定量关系温度每升高10 K，反应速率是原速率的24倍用公式表示为(10 K)24( )k

22、Tk T vant Hoff 的近似规律虽比较粗糙，但在作温度影响的估算时还是很有用的。 7.3.1 vant Hoff 近似规律例7.7 在相同的反应条件下，某反应在390 K时进行，到某程度需10 min。若降温到290 K，达到相同程度，需时多少？1024解：(290 K)1024 10min7 dt取每升高10 K速率增加2倍1221( )()k Ttk Tt因反应条件都相同,则有10(390 K)21024(290 K)kk(290 K)(390 K)(390 K)(290 K)tktk 7.3.2 Arrhenius 经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：（a）反应速率

23、随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（b）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。TrTr 7.3.2 Arrhenius 经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：TrTr(c)Tr(d)Tr（c）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（d）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。 7.3.2 Arrhenius 经验式(a)(b)温度对速率的影响通常有五种类型：TrTr(c)Tr(d)Tr(e)Tr（e） 温度升高，速率反而下降。这种类

24、型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。Arrhenius 公式描述的是第一种类型 7.3.2 Arrhenius 经验式1884年获乌普萨拉大学的博士学位，“电离学说”就是他的博士学位论文 Arrhenius （18591927）瑞典物理化学家 他同时提出了酸、碱的定义 解释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等 1901年当选为瑞典皇家科学院院士1903年荣获诺贝尔化学奖1911年当选为英国皇家学会外国会员 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表述形式（1）微分式a2dlndEkTRT速率系数 k 值随温度T 的变化率取决于活化能 值的大小

25、 aE活化能越高，速率系数对温度变化越敏感后来人们把活化能的定义写为2adlndkERTT 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表现形式（2）不定积分式：alnlnEkARTln A是积分常数描述了速率系数 k 与 1/T 之间的线性关系可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而从直线的斜率求出活化能 aE 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表现形式（3）指数式：aexpEkARTA 称为指(数)前因子Arrhenius 认为 A 和 都是与温度无关的常数aE指数式清楚地表明了温度和活化能对速率

26、系数影响的程度故又称为Arrhenius指数定律 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表现形式（4）定积分式：a1221()11ln()k TEk TRTT设在这温度区间内，活化能为与温度无关的常数可以根据两个不同温度下的 k 值，计算活化能或已知活化能和一个温度下的 k 值，求另一温度下的速率系数值 7.3.2 Arrhenius 经验式Arrhenius 经验式有不同的表现形式温度区间很大时，人们把Arrhenius指数式修正为expmEkATRTE为与温度无关的活化能, E, A, m值由实验测定在温度区间不大时，计算值与实验数据相符若温度区间太大，活

27、化能也与温度有关 7.3.3 活化能基元反应的活化能有明确的物理意义采用Tolman的统计定义：基元反应的活化能等于活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值从反应物到生成物，必须经过一个活化状态吸热反应生成物分子的平均能量大于反应物分子的平均能量放热反应生成物分子的平均能量小于反应物分子的平均能量对于复杂反应，表观活化能没有明确的物理意义 7.3.3 活化能aEaEaE*A活化状态A作用物P生成物aEaE作用物AP生成物*A活化状态aE放热反应放热反应E吸热反应吸热反应E 7.3.3 活化能活化能的求算a1221()11ln()k TEk TRTT（1）利用 Arrhenius 定积分经验

28、式根据两个温度下的速率系数值计算活化能（2）利用 Arrhenius 不定积分经验式alnlnEkART 可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 aE 7.3.4 温度对速率影响的热力学分析对于理想气体反应，物质用压力表示，根据 vant Hoff 公式，标准平衡常数与反应焓变的关系为rm2dlndpKHTRTrm2dlndcKTRTU对于任意反应，物质用物质的量浓度表示时，相应的 vant Hoff 公式为rm2dlndcKUTRT若用经验平衡常数，反应进度为1 mol时，有 7.3.4 温度对速率影响的热力学分析rm2dlndcKTRTU设某对峙反应

29、为fbRPkka,ff2dlndEkTRTa,bb2dlndEkTRTa,fa,bfb2dln(d/)EEkkTRTfbckKkrma,fa,bUEE根据Arrhenius微分式，有将两式相减，得 7.3.4 温度对速率影响的热力学分析如果是吸热反应fbckKkrma,fa,bUEErm2dlndcKTRTUrm0UcK的值随温度的升高而增大fbkk比值也增大升温对吸热反应有利如果是放热反应rm0UcK的值随温度的升高而下降fbkk比值也变小升温对放热反应不利 7.3.4 温度对速率影响的热力学分析例如，合成氨反应rm0U不发生碰撞 7.5.1 简单碰撞理论rubbABABd 根据微观能量分析

30、和实验证实相对平动能为2rr12u只有相对平动能在连心线 上的分量 ABd这个临界能称为阈能（threshold energy）大于一个临界能 时的碰撞才是有效的C 7.5.1 简单碰撞理论由计算可知，大部分碰撞是无效的cexpEqRT所以用硬球碰撞理论计算宏观速率系数的公式为2cAB8expERTkdLRT对于1 mol 物质，经统计平均后，其阈能为cE阈能是与温度无关的能量令有效碰撞分数 为q要将碰撞频率计算式乘以有效碰撞分数q 7.5.1 简单碰撞理论阈能的数值目前还无法计算，要借助于Arrhenius 的实验活化能当温度不高时，两者的值近似相等2cAB8expERTkdLRTca12E

31、ERT将碰撞理论计算式与Arrhenius 的指数式相比aexpEkARTca12EERT 7.5.1 简单碰撞理论aexpEkART2ABa182expERTRTkdLRT2ABa8expERTekdLRT与Arrhenius公式相比得2AB8RTeAdL 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论解释了Arrhenius 指数式中指前因子A 的物理意义2AB8RTeAdL指前因子与碰撞频率有关，故又称为频率因子 碰撞理论的计算结果与简单分子反应较吻合，但对复杂分子或有溶剂存在时相差甚大。 于是，引入了校正因子P 校正因子修正了能量已足够而仍未发生反应的各种降低有效碰撞的因素。 7.5.1 简单碰撞

32、理论 如把碰撞理论计算速率系数的公式写为aexpEkART 乘上校正因子后得aexpEkPART校正因子的值为()()APA实验值理论值校正因子又称为概率因子、方位因子或位阻因子校正因子值的变化范围很大，从6110 7.5.1 简单碰撞理论 碰撞理论的优点 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对Arrhenius 公式中的指数项、指前因子和活化能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 7.5.1 简单碰撞理论 碰

33、撞理论的缺点 模型过于简单，所以速率系数的计算值与复杂分子反应的实验值相差很大 引入的方位因子变化范围很大,它的数值很难具体计算 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的 7.5.2 过渡态理论 过渡态理论创始年代1930年左右，由Eyring，Polanyi 等人提出他们认为从反应物到生成物必须经过一个过渡状态 过渡状态又称为活化络合物，故过渡态理论又称为活化络合物理论 理论的基本依据是：原子间存在的势能是原子核间距的函数，稳定分子的势能最低 从反应物到过渡态需要活化能，处在一定能垒高度的活化络合物分解，生成处于稳定状态的生成物 7.5.2 过渡态理论双原子分子的Morse势能曲

34、线pE0r0eD0E0D0r 7.5.2 过渡态理论 设有如下基元反应ABCABCABCABCcK 当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，然后分解为产物设活化络合物是三原子线形分子，它的势能仅是核间距的函数2ABCk ppABBC(,)EE rr随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变 7.5.2 过渡态理论 开始时，BC分子处在稳定状态，势能很低 将这些势能随核间距变化的点在三维坐标上构成高低不平的曲面，称为势能面 随着A原子的接近，BC分子的键长增大，势能逐渐升高 形成活化络合物时， AB分子与BC分子的的核间距相等，势能很高，处于介稳的活化状态 随着C原子

35、的离去， AB分子的键长变小，势能逐渐下降，直到AB分子的核间距等于其键长时，又到达另一个低势能的稳定状态 7.5.2 过渡态理论BCrABrpEO OA+BCAB+CA+B+CDRP T 7.5.2 过渡态理论R点：反应物BC分子的稳定状态P点：生成物AB分子的稳定状态D点：完全离解为A, B, C原子时的势能，比较高T点：形成活化络合物OEP一侧,原子核间距小于键长时的相斥能,很高图中的线条是等势能线 7.5.2 过渡态理论什么是反应坐标？ 反应坐标是一个连续变化的参数 其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置 在势能面上，反应沿着RTTP的虚线进行 从反应物到生成物，所经历的具体途

36、径称为反应坐标，如图中的虚线所示 7.5.2 过渡态理论什么是马鞍点？ 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 7.5.2 过渡态理论马鞍点示意图活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 7.5.2 过渡态理论沿着反应坐标，截取势能面的剖面图图的纵坐标代表势能，横坐标代表反应坐标反应坐标pEABCABCABCbE图中曲线表示反应过程中系统势能的变化 反应经过的是一条能量最低的途径从反应物到生成物，必须获取一定能量，形成活化络合物，越过能垒b

37、E 7.5.2 过渡态理论如何用过渡态理论计算速率系数？引进一些假定：1. 反应物与活化络合物能快速达成平衡2. 活化络合物分解为产物是整个反应的速控步cABCABCK快平衡2ABCk 慢根据速控步近似法,该反应的速率为2ABCrk根据平衡假设ABCABCcK所以2ABCcrk KABCk2ckk K 7.5.2 过渡态理论2ckk K首先计算 2k因为已假定活化络合物是线形分子ABC平动和转动能量低，不会导致活化络合物分解三原子活化络合物有4个振动自由度，2个弯曲振动和1个对称伸缩振动也不会导致活化络合物分解只有1个不对称伸缩振动会导致活化络合物分解不对称伸缩振动的频率就等于络合物分解速率2

38、kBk ThhB2k TkhBck TkKh 7.5.2 过渡态理论现在来求 cK因为已假定第一步是快平衡Bck TkKhABCABCcK快平衡ABC=ABCcKABC /=ABCccKcc将每个浓度与浓度标准态相比,近似得 cK2 1()cKc写成由n个分子参与的反应一般式1()ccnKKc 7.5.2 过渡态理论1()ccnKKc1()ccnKKcB1()cnk TcKhBck TkKh第一步快平衡的 与 的关系为cKrmGrmlncGRTK rmrmrmGHTS 所以rmexpcGKRT又rmrmexpexpSHRRT代入速率系数的表示式，得 7.5.2 过渡态理论B1()cnk Tkc

39、Kh 这就是过渡态理论用热力学方法计算速率系数的公式Brm1()expnk TGchRTBrmrm1()expexpnk TSHchRRT 7.5.2 过渡态理论Brmrm1()expexpnk TSHkchRRT称为普适常量，在常温下其值约为Bk Th13110 s1()nc提供了速率系数的浓度单位1n 一级反应k 的单位为1s2n 二级反应k 的单位为311(mol dm )s用热力学方法求得生成过渡态的rmrmrm, , GSH就可以计算基元反应的速率系数 7.5.2 过渡态理论两者物理意义不同，一个是生成活化络合物的标准摩尔焓变，另一个是实验活化能rmH与aE的关系数值上有少量差异，差

40、13个 RTB1()cnk TkcKh已知lnlnlnlnckKTBdlndln1ddcKkTTTrm2dlndcKUTRT已知2armdlndkERTURTT rm()HpVRT 7.5.2 过渡态理论arm()EHpVRT 对凝聚相反应：armEHRT 对气相反应：(设 n 为气相反应物分子数)armEHnRT ()pVnRT (1)n RT对于基元反应，n的值为1，2或3，所以在温度不太高时，可近似认为armEH 7.5.2 过渡态理论armEH 设将过渡态理论的计算式与Arrhenius 的指数式相比aexpEkARTBrmrm1()expexpnk TSHkchRRT则得Brm1()

41、expnk TSAchR 该理论解释了Arrhenius 的指前因子与活化熵有关，也说明了对于不同级数的反应，指前因子应有不同的单位。 7.5.2 过渡态理论1. 形象地描绘了基元反应进展的过程，说明了反应坐标的含义。2. 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率系数，故又称为绝对速率理论。过渡态理论的优点：3. 对Arrhenius 的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关。4. 形象地说明了反应为什么需要活化能，以及反应遵循的能量最低原理。 7.5.2 过渡态理论1. 引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实。过渡态理论的缺点：2. 对复杂的多原子反应，绘

42、制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。3. 对复杂的多原子反应，活化络合物的构型很难确定。 *7.5.3 单分子反应理论设某单分子反应的化学方程为1922年左右，Lindemann 等人提出了单分子反应理论 AP *22 AP k （ ）*111 AAAA kk（） 根据Lindemann 等人的观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。其反应机理为第一步: 分子通过碰撞产生了活化分子*A有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物*A这节内容在教材中已删除,仅供需要选用的教师参考 *7.5.3 单分子反应理论*22 AP k （ ）*111 AAAA kk（） 活化后的

43、分子还要经过一定时间才能解离，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 *7.5.3 单分子反应理论*22 AP k （ ）*111 AAAA kk（）用稳态近似从反应机理推导速率方程2*112AA Akkk2*12212AA Ak krkkk*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt *7.5.3 单分子反应理论*22 AP k （ ）*111 AAAA kk（）21212AAk krkk21Akk1 21Ark kk高压时,反

44、应物浓度很大反应呈现为一级21Akk低压时,反应物浓度很小反应呈现为二级21Ark *7.5.3 单分子反应理论单分子反应理论的优点：1. 利用碰撞理论加上时滞假设，很好地解释了反应中出现的时滞现象。2. 很好地解释了为什么单分子反应在不同压力下会出现不同的反应级数等实验事实。 *7.5.3 单分子反应理论RRKM理论 Marcus对20世纪30年代的RRK理论进行了修正，提出了RRKM 理论，将反应机理修正为 2(2) AAPkEk *111AAAA kk（） Marcus认为，活化分子要变为产物，必须吸收一定的能量，转化为过渡态的构型，然后分解为产物时滞就是 的转变过程 AA 7.6 催化

45、反应动力学1. 催化反应中的基本概念2. 催化作用的基本特征3. 酶催化反应 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是催化剂? 可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。 可加速反应速率的称为正催化剂。 可降低反应速率的称为阻化剂或负催化剂。 目前化工生产和石油炼制中，90%以上的反应要用到催化剂。 塑料和橡胶中的防老剂、金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂。催化剂是参与反应的，其物理性质有可能改变 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是均相催化?催化剂与反应系统处在同一个相的称为均相催化 石油裂解、直链烷烃芳构化等用分子筛作催化剂，这类反应属于

46、多相催化反应。什么是多相催化? 如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化 如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是催化剂毒物? 固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占领而失去活性，这种杂质称为毒物。 如用加热、或用气体或液体冲洗，能使催化剂的活性恢复，这称为催化剂暂时性中毒。 毒物通常是具有孤电子对的元素(如S，N，P等)的化合物，如 等。23H S, HCN, PH 如用上述方法都不起作用，称为催化剂永久性中毒。这必须重新更换催化剂。 为防止催化剂中毒，反应物必须

47、预先净化。 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是催化剂的寿命?固体催化剂活性随时间的变化曲线通常分三个阶段1. 成熟期活性时间活性随使用时间渐增，达最佳值，如ab段ab2. 稳定期维持较高活性，保持一段时间，如bc段（中间省略）cd3. 衰老期活性随使用时间渐降，以致不能使用，如cd段 7.6.1 催化反应中的基本概念什么是催化剂的寿命? 成熟期、稳定期、衰老期三个阶段的累加时间通常称为单程寿命。 失去活性的催化剂经重新活化后，又能使用了，如此反复，直至活性再也无法恢复。这些单程寿命的累加时间称为总寿命。 好的催化剂希望它既有长的单程寿命，又有长的总寿命，可提高产量，降低成本。活性时间abc

48、d 7.6.2 催化作用的基本特征1. 催化剂不能改变反应的方向和限度即不能改变热力学函数 的变化值 rmrm, GGK值不变 2. 催化剂同时加速正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，fb/kk的比值不变 3. 催化剂加速反应速率的本质是改变了反应的历程，降低了整个反应的表观活化能 7.6.2 催化作用的基本特征设某基元反应为0ABABk 活化能为0E加入催化剂K后的反应机理为12(1) AKAKkk(快平衡)3(2) AKBABKk (慢反应)用平衡假设法推导速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得1 32KABk krkABk1 32Kk kkk 7.6.2 催化作用的基本特征A

49、BABK AKA+BAK+BAB1E反应途径能量0E2EaE3EKK 7.6.2 催化作用的基本特征k是表观速率系数ABrk1 32Kk kkk从表观速率系数 k求得表观活化能为aa,1a,3a,2EEEE从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出a0EE有催化剂参与的反应是复杂反应。0kkABABK AKA+BAK+BAB1E反应途径能量0E2EaE3EKK 7.6.2 催化作用的基本特征4. 催化剂有特殊的选择性 不同类型的反应要选择不同的催化剂 ，如氧化反应与脱氢反应的催化剂显然是不同的。 对于同样的反应物，如果采用不同的催化剂，则得到的产物也不相同。 在研制催化剂时，既要使催化剂有高的活性

50、，又要具有好的选择性，在这样的前提下，再考虑制备成本、使用是否方便等因素。 7.6.3 酶催化反应什么是酶催化反应? Michaelis-Menten等人研究了酶催化反应动力学，对只有一种底物(substrate)的酶催化反应提出了如下的反应历程： 酶(enzyme)绝大部分是由氨基酸按一定顺序聚合起来的蛋白质分子。 生物体内的化学反应几乎都与酶催化有关，酶催化反应在生命现象中占有重要地位。 由酶作为催化剂的反应称为酶催化反应。 7.6.3 酶催化反应11(1) SEESkk2(2) ESEPk 112dESSEESES0dkkkt12M1kkKk2dPESdkt112SEESkkk用稳态近似

51、推导速率方程MSEK设MSESEKMK称为Michaelis常量 相当于ES的不稳定常数MK（俗称米氏常数） 7.6.3 酶催化反应2dPESdrkt2MSEkK令酶的原始浓度为E0MESESK0ME SESSK反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E2ESrk0M(EES)SK0EE -ES整理得20ME SSkK 7.6.3 酶催化反应20ME SSkrK若底物浓度很大MSK反应速率对底物浓度呈零级反应20Erk大部分酶催化反应，底物总是过量的当底物浓度趋于无穷大时m20Erk若底物浓度很小MSK反应速率对底物浓度呈一级反应20ME SkrK 7.6.3 酶催化反应用作图法求

52、Mm, Kr将上面两个速率公式相比,得m20Erk20ME SSkrKSSMmKrr重排得mmM1S11rrKr以 作图S11r从直线斜率和截距求出KM和rm 酶催化反应的特点1.高选择性2.高效率3.反应条件温和4.反应历程复杂它的选择性超过了任何人造催化剂 例如,脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。比人造催化剂的效率高出109至1015 倍 例如,一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。一般在常温、常压下进行受pH、温度、离子强度影响较大 7.7 光化学反应1. 光化学基本定律2. 光化学反应动力学3. 化学发光4. 光敏反应 7.7.1

53、 光化学基本定律什么是光化学反应?只有在光的作用下才发生的反应称为光化学反应h/c/hc光子能量与频率成正比，与波长成反比UV Vis IR FIR紫外 可见光 红外 远红外150 400 800 /nm 1 mol光子的能量uLh 7.7.1 光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被反应物分子吸收的光子，才能引发光化学反应。光子能量必须与反应物分子能量匹配。2.光化学第二定律 在光化学反应的初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个反应物分子。该定律又称为Grotthus-Draper定律 该定律又称为 Einstein-Stark定律。 7.7.1 光化学基本定律3. Lambert Beer

54、 定律 当一束平行的单色光，通过浓度为c、厚度为l 的均匀介质时，t0= exp()IIlc 未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为式中, 为摩尔吸光系数，与入射光的波长、温度和溶剂性质等有关。但与吸收质的浓度无关 7.7.1 光化学基本定律 光强度 I 用单位时间、单位面积上通过的光子数（光子流的强度）表示，即Inc式中，n 是单位体积中的光子数，c 是光速，所以 I 的单位是光的吸收度（吸光度）A为21ms0tlgIAlcI透光率T是指t0ITI光的吸收度与透光率的关系为1lgAT 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率发生反应的分子数吸收的光子数发生反应的物质的

55、量吸收光子的物质的量(效率)=大于1(效率) 说明在初级过程中活化了一个分子，而在次级过程中又使若干反应物分子发生了反应 如果引发了一个链反应，量子效率可达106小于1(效率) 说明初级过程活化的分子在传能过程中失活 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率生成产物的分子数吸收的光子数生成产物的物质的量吸收光子的物质的量(产率)=原则上，量子效率与量子产率应该是统一的，(产率)= 化学反应的速率吸收光子的速率arI但也有例外，特别是有双原子分子参与的反应 7.7.1 光化学基本定律4. 量子效率与量子产率 由于受化学反应式中计量系数的影响，该反应吸收一个光子，消耗了两个HI，量子效率

56、为2HIHIh 2HHIHI 22IMIM 而得到一个碘（或氢）分子，量子产率却为1初级过程总的计量方程222HIHIh 次级过程 7.7.2 光化学反应动力学设某光化学反应的计量方程为拟定其反应机理如下:1 dA2 drt2A2Ah a1,*22(1) AAk Ih 2*2(2) A2Ak 3*222(3) AA2Ak 光化学初级过程次级过程次级过程根据反应机理推导动力学方程*22A k 7.7.2 光化学反应动力学用稳态近似把中间产物的浓度用反应物浓度表示1*22a,(1) AAkIh2*2(2) A2Ak 3*222(3) AA2Ak 1 dA2 drt*22A karI*2a22322

57、dA A A A 0dIkkt*a2232A A Ikk*2a22232A A k Irkkk反应(1)中反应物过量，反应速率等于吸收光速率2232A kkk 7.7.2 光化学反应动力学1. 光化学初级反应的速率等于吸收光速率，与反应物浓度无关4. 温度对光化学反应速率的影响不大，反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降光化学反应的特点：2.在等温、等压条件下能进行 的反应rm0G3. 光化反应的平衡常数通常与吸收光的强度有关，热化学中的 不能用来计算光化学反应的平衡常数，即这时 rmGrmlnGRTK 7.7.3 化学发光 处于基态的分子中，电子是成对的，呈自旋反平行状态，称为S0

58、态或单线态。0S1S1T吸收光子后，电子向高能态激发，有两种可能 处于T态电子的总的角动量在磁场方向有三个分量，称为三线态。(1) 保持自旋反平行不变的S1态，这种机会较多(2) 改变为自旋平行的T1状态，由于受到自旋禁阻，这种机会较少 7.7.3 化学发光0S1S1T什么是吸收光谱？ 处于基态S0的分子吸收光子后，被激发到高能级上，这时摄取的光谱称为吸收光谱 因为跃到S激发态的电子多，所以这部分的吸收光谱比较强 激发到T激发态的电子少，所以这部分的吸收光谱比较弱 7.7.3 化学发光0S1S1T 处于S激发态的分子有可能窜到T态，称为系间窜跃。 处于激发S态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称

59、为荧光。 处于激发T1态的分子跃迁到S0态时放出的辐射，称为磷光。荧光磷光 7.7.3 化学发光什么是发射光谱？ 处于激发态的分子跃迁到基态时，放出的辐射，这时摄取的光谱称为发射光谱 荧光和磷光属于发射光谱，根据摄取的光谱图可以研究物质的性质 处于激发态的分子跃迁到基态时，也可能不放出辐射，只放出热量，这时就摄取不到发射光谱 处于激发态的分子也可能将能量传给别的分子，自己回到基态 7.7.3 化学发光什么是化学发光？ 化学反应中产生的激发态分子，跃迁到基态时放出的辐射，称为化学发光。化学发光相当与光化学反应的逆过程。 朽木在细菌作用下的氧化、萤火虫的发光和鱼腐败时的发光也属于化学发光。 由于化

60、学发光的温度较低，一般在800 K以下，所以称为化学冷光。 如果放出的辐射波长落在红外区，称为红外化学发光，在微观反应动力学中研究初生态产物中的能量分配。 7.7.3 化学发光 从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，称之为荧光。 荧光寿命很短，为10-910-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 从三重态的T1态跃迁到单重态的S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁的重度发生了改变。 磷光寿命稍长，为10-410-2 s。由于处于T1态的激发分子较少，故磷光较弱。 荧光和磷光的区别 7.7.4 光敏反应将1 mol H2(g) 解离成氢原子需要的解离能为1436 kJ