紫外的光谱法ppt课件

1、 基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。 分为:光谱分析法和非光谱分析法。 光谱分析法是指在光或其它能量的作用下，经过丈量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进展分析的方法。 吸收光谱分析吸收光谱分析发射光谱分析发射光谱分析分子光谱分析分子光谱分析原子光谱分析原子光谱分析 在光谱分析中，根据物质对光的选择性吸收而建立起来在光谱分析中，根据物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸光光度法的分析方法称为吸光光度法, ,主要有主要有: : 红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围红外吸收光谱：分子振动光谱，吸收光波长范围2.52.5 1000 1000 m ,m

2、 ,主要用于有机化合物构造鉴定。主要用于有机化合物构造鉴定。 紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围200200 400 nm400 nm近紫外区近紫外区 ，可用于构造鉴定和定量分析。，可用于构造鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围400400 750 nm 750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。，主要用于有色物质的定量分析。 本章主要讲授紫外紫外本章主要讲授紫外紫外- -可见光谱。可见光谱。 1 1光的根本性质光的根本性质 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的光是一种电磁波，

3、具有波粒二象性。光的动摇性可用波长动摇性可用波长 、频率、频率 、光速、光速c c、波数、波数cm-1cm-1等参数来描画：等参数来描画： = c = c ； 波数波数 = = 1/ 1/ = = /c /c 光是由光子流组成，光子的能量光是由光子流组成，光子的能量： E = h E = h = h c / = h c / PlanckPlanck常数：常数：h=6.626 h=6.626 10 -34 J 10 -34 J S S ) ) 按量子力学，其关系为：按量子力学，其关系为：cvcv式中：c 为光速，其量值 = 31010cm.s-1为频率，单位为 Hz 为波长 (cm)， 也用nm

4、作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_ 光的波长越短频率越高，其能量越大。光的波长越短频率越高，其能量越大。 白光白光(太阳光太阳光)：由各种单色光组成的复合光。：由各种单色光组成的复合光。 单色光：单波长的光单色光：单波长的光 (由具有一样能量的光子组成由具有一样能量的光子组成) 可见光区：可见光区：400-750 nm 紫外光区：近紫外区紫外光区：近紫外区200 - 400 nm 远紫外区远紫外区10 - 200 nm 真空紫外区真空紫外区微粒性：可用光量子的能量来描画：微粒性：可用光量子的能量来描画： hcEhv式中： E为光量子能量，单位为 Jh 为P

5、lanck 常数，其量值为6.6310-34J s-1 该式阐明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高该式阐明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见， 与与E，v 成反比，即成反比，即 ，v(每秒的振动次数每秒的振动次数)，E。远紫外区远紫外区10200nm：在此波长范围内，大气有吸收，必：在此波长范围内，大气有吸收，必需在真空条件下操作，普通仪器察看不到，对仪器要求高，需在真空条件下操作，普通仪器察看不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物机远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在

6、普通有机化合物机构分析上没有运用。构分析上没有运用。近紫外区近紫外区200400nm：在此波长范围内，玻璃有吸收，：在此波长范围内，玻璃有吸收，普通用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外普通用石英比色器，因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指近紫外区的光谱。紫外光谱：以波长紫外光谱：以波长10400nm的电磁波照射物质分子，即以紫的电磁波照射物质分子，即以紫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫外光照射物质分子，由分子的电子能级跃迁而产生的光谱叫紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见

7、光谱也是电紫外光谱。紫外光谱是电子光谱的一部分，可见光谱也是电子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。子光谱，电子光谱是由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称。M + 热M + 荧光或磷光 E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; 分子构造的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光度 吸收曲线与最大吸收波长 max；M + h M * 光的互补：蓝光的互补：蓝 黄黄基态基态 激发态激发态E1 E E2紫外光谱图是由横坐紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲标、纵坐标和吸收曲线组成的。线组成的。v横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用

8、nm纳米为单位。纳米为单位。v纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透过率透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、(吸收系吸收系数数) 中的任何一个来表示。中的任何一个来表示。v 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。对甲苯乙酮的紫外光谱图对甲苯乙酮的紫外光谱图紫外光谱图紫外光谱图同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的

9、波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线外形类似线外形类似max不变。而对于不同物不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线外形和质，它们的吸收曲线外形和max那么那么不同。不同。吸收曲线可以提供物质的构造信息，并作为物质定性分析的根据吸收曲线可以提供物质的构造信息，并作为物质定性分析的根据之一。之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差别，在有差别，在max处吸光度处吸光度A 的差别最大。此特性可作为物质定量分析的根据。的差别最大。此特性可作为物质定

10、量分析的根据。在在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要根据。曲线是定量分析中选择入射光波长的重要根据。1紫外光谱的产生紫外光谱的产生 主要是由于物质分子的能量具有量子化的特征即物主要是由于物质分子的能量具有量子化的特征即物质分子的能量具有不延续的特征。一个分子有一系列能级，质分子的能量具有不延续的特征。一个分子有一系列能级，其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。其中包括许多电子能级，分子振动能级以及分子转动能级。三紫外光谱的产生、特征：三紫外光谱的产生、特征：分子的总能量由以

11、下几种能量组成：分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er电子能振动能转动能紫外光谱可见光谱红外光谱所需能量较低，波长较长微波波谱电子自旋 物质分子内部三种运动方式：物质分子内部三种运动方式： 1 1电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动 2 2原子核在其平衡位置附近的相对振动原子核在其平衡位置附近的相对振动 3 3分子本身绕其重心的转动分子本身绕其重心的转动 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量 分子的内能：电子能量分子的内能

12、：电子能量Ee Ee 、振动能量、振动能量Ev Ev 、转动能量、转动能量ErEr 即即 E EEe+Ev+ErEe+Ev+Er evr evr 紫外紫外- -可见光谱属于电可见光谱属于电子跃迁光谱。子跃迁光谱。 电子能级间跃迁的同电子能级间跃迁的同时总伴随有振动和转动能级时总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的假设干谱线而间跃迁产生的假设干谱线而呈现宽谱带。呈现宽谱带。1-20eV0.05-10eV0.05eV以下以下11 1转动能级间的能量差转动能级间的能量差ErEr：0.0050.0050.050

13、eV0.050eV，跃迁，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；12 2振动能级的能量差振动能级的能量差EvEv约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；13 3电子能级的能量差电子能级的能量差EeEe较大较大1 120eV20eV。电子跃迁产。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外生的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的可见光谱或分子的电子光谱。电子光谱。1 4吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能

14、量差所决议，反映了分子内部能级分布情况，是物质定性的根据。1 5吸收谱带强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子构造的信息。通常将在最大吸收波优点测得的摩尔吸光系数max也作为定性的根据。不同物质的max有时能够一样，但max不一定一样；1 6吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的根据。1 7当分子在入射光的作用下发生了阶电子跃迁，也就是说分子中阶电子由低能级E0跃迁到高能级E1激发态，根据量子实际电子在跃迁时所吸收的能量不是延续的，而是量子化的，即所吸收的光子能量等于两个能级的差值 E= E1 E0=hv=hc/ (v=c/)1 式中：h=Plank常数=6.6210-

15、27尔格秒1 c=光速 31010cm1 =波长 用nm表示1 v=频率 用 周/秒Cps或赫兹Hz1 E=能量 单位为尔格，电子伏特ev或卡/摩尔2紫外光谱的特征紫外光谱的特征紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子紫外光谱分析方法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生或离子对紫外光谱区辐射能的吸收而产生吸收光谱来研讨物质组成和构造的。吸收光谱来研讨物质组成和构造的。当一条紫外光单色光当一条紫外光单色光I0射入溶液时，一射入溶液时，一部分光部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度即溶液的吸光溶液对紫外光的吸收程度即溶液的

16、吸光度与溶液中物质的浓度及液层的厚度成度与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比正比.这种关系称作朗伯这种关系称作朗伯-比尔定律比尔定律Lambert-Beers Law，这是吸收光谱的根本定律，这是吸收光谱的根本定律，用数学公式表示为：用数学公式表示为： A= (I0/I)=abc 式中：式中：A：吸光度：吸光度 I0：入射光强度：入射光强度 I：透射光强度：透射光强度 a：吸光系数：吸光系数 b：吸收池厚度：吸收池厚度cm c：被测物质浓度：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用：透射比，用T表示表示假设浓度用假设浓度用mol/L为单位，那么上式可写成：为单位，那么上式可写成：A=bc ：为

17、摩尔吸光系数，单位为：为摩尔吸光系数，单位为：moL-1 cm-1 1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是可见吸收光谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果三种：其分子中外层价电子跃迁的结果三种：电子、电子、电子、电子、n n电子。电子。分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产分子的紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，从化学键的性质上思索，与电子光谱有关的主生的，从化学键的性质上思索，与电子光谱有关的主要是三种电子：要是三种电子： 1构成单键的构成单键的电子；电子；2构成构成双键的双键的电子；电子；3 分子中非键电子即分子中非键电子即

18、n电子。电子。化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子化合物不同，所含的价电子类型不同，所产生的电子跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子例如如下：跃迁类型不同，三种电子可以用甲醛分子例如如下： n电子电子 H C O 电子电子 H 电子电子 分子轨道实际：一个成键轨道必定有一个相应的反键分子轨道实际：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反键轨道反键轨道) )跃迁。主要

19、有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为大小顺序为：nn n n 根据分子轨道实际，分子中这三种电子能级的高低次根据分子轨道实际，分子中这三种电子能级的高低次序大致是：序大致是：n* * ,是成键轨道，是成键轨道，n 是非键轨道，是非键轨道，* ,* 是反键轨道是反键轨道 有机分子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类有机分子吸收紫外光引起的电子跃迁有以下几种类型：型： *, * , *, * nn这些跃迁所需的这些跃迁所需的 反键反键*轨道轨道 能量如下图：能量如下图： 反键反键 *轨道轨道能量大小顺序能量大小顺序 * *如下如下 E n * n * n非键轨道非键轨道 成键成

20、键轨道轨道 电子跃迁类型电子跃迁类型 成键成键轨道轨道由式可知引起由式可知引起* 跃迁的能量最大，波长最短，而引起跃迁的能量最大，波长最短，而引起 n * 跃迁的能量最小，波长最长。跃迁的能量最小，波长最长。 * * * * nn电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系电子跃迁时，被吸收的能量和紫外光波长间有以下关系: E=hc/ 电子从轨道电子从轨道跃迁到跃迁到*反键轨道的跃迁，实现跃迁需求反键轨道的跃迁，实现跃迁需求吸收很多能量，约为吸收很多能量，约为185千卡千卡/克分子。克分子。电子只需吸收远紫外电子只需吸收远紫外光的能量才干发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出如今远光的能量才干

21、发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出如今远紫外区紫外区(吸收波长吸收波长200 nm200 nm的光的光) )，当它们与生色团相连时，就会发生，当它们与生色团相连时，就会发生nn共轭作用，加强生共轭作用，加强生色团的生色才干色团的生色才干( (吸收波长向长波方向挪动，且吸收强度添加吸收波长向长波方向挪动，且吸收强度添加) )，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。K带带共轭非封锁体系的共轭非封锁体系的 *跃迁跃迁 104强带强带E带带共轭封锁体系的共轭封锁体系的 *跃迁的跃迁的K带又称为带又称为E带带 是几率较大的中等的允许跃迁。芳烃是几率较大的中等的允许跃迁。芳烃E1带带 104 E2

22、带带 103B带带芳烃和杂芳香化合物芳烃和杂芳香化合物 *跃迁产生的具有跃迁产生的具有 精细构造的弱吸收带精细构造的弱吸收带 200，是几率较小的禁阻跃迁，是几率较小的禁阻跃迁R带带由由n *产生的吸收带产生的吸收带n n * *基态原子轨道上的非键电子跃迁到基态原子轨道上的非键电子跃迁到* *反键分子反键分子 轨道，大多落在近轨道，大多落在近紫外区和可见光区。紫外区和可见光区。 maxmax103103 普通普通小于小于100100属禁阻跃迁属禁阻跃迁R带往往是官能团的特征吸收带带往往是官能团的特征吸收带 有机化合物的吸收谱带经常因引入取代基或改动溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:

23、 当max向长波方向挪动称为红移，向短波方向挪动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的景象分别称为增色效应或减色效应，如下图。例如：例如：其衍生物其衍生物CH3CL，CH3Br和和CH3I的的n * 分别出如今分别出如今173，204和和258nm处，这些数听阐明了甲烷中引入氯，溴和碘原处，这些数听阐明了甲烷中引入氯，溴和碘原子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还子使相应的吸收波长发生了红移，助色基的助色作用，还阐明随着杂原子原子半径的添加阐明随着杂原子原子半径的添加, n *的跃迁移向近紫外的跃迁移向近紫外光区。光区。饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有键，

24、因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，跃迁，其其max150nm2饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 饱和烷烃常作为饱和烷烃常作为UV谱的测定溶剂如正已烷等。谱的测定溶剂如正已烷等。 饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合饱和有机物是指分子中各原子均以单键键合而成的，其分子中只需而成的，其分子中只需和和n两类电子，分子两类电子，分子可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱可以是简单的甲烷也可以是分子量很大的饱和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论和烷烃、脂肪醇、醚、胺和卤代物。但不论分子大小和构造的复杂，这类有机物质只存分子大小和构造的复杂，这类有机物质只存在两种方式的电子跃迁，即在两种方式

25、的电子跃迁，即*和和n*。这类分子不含有生色团，当有这类分子不含有生色团，当有n电子存在时，电子存在时，会含有助色团。会含有助色团。*的电子跃迁所需能量大，需求低波长的高能量紫外光的电子跃迁所需能量大，需求低波长的高能量紫外光才干进展。普通才干进展。普通150nm以下的紫外光才干导致以下的紫外光才干导致*电子跃电子跃迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定迁，这样短的紫外光在真空紫外光区，对仪器要求高，测定难度大。即使能测定，对有机样品的构造鉴定意义也不大难度大。即使能测定，对有机样品的构造鉴定意义也不大.含有含有n电子的饱和有机物，普通是含有氧、氮、硫和卤素等电子的饱和有机物，普

26、通是含有氧、氮、硫和卤素等杂原子的饱和有机分子，这类有机物除杂原子的饱和有机分子，这类有机物除*电子跃迁外，电子跃迁外，还可以发生还可以发生n*的电子跃迁。的电子跃迁。n*电子跃迁的能量要比电子跃迁的能量要比*低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在低很多，但绝大多数这类有机物的紫外吸收仍在200nm以下。即使少数分子的最大吸收波长超越以下。即使少数分子的最大吸收波长超越200nm，但，但它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判别构造不可靠，它们的摩尔吸光系数太小，所得紫外光谱判别构造不可靠，因此也难以对这类有机样品进展紫外光谱分析。因此，一切因此也难以对这类有机样品进展紫外光谱分析。因此，一

27、切的饱和有机化合物，包括含有的饱和有机化合物，包括含有n电子助色基团的有机物分子，电子助色基团的有机物分子，都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于都不能测定紫外可见光谱，换言之，紫外可见光谱不能用于饱和有机物的构造鉴定。饱和有机物的构造鉴定。 表表 含有含有nn* *电子跃迁的饱和有机物特征吸收电子跃迁的饱和有机物特征吸收有机物有机物最大波长（最大波长（nmnm）最大摩尔吸收最大摩尔吸收所用溶剂所用溶剂氯代甲烷氯代甲烷173173200200己烷己烷甲醇甲醇177177200200己烷己烷乙醚乙醚18818819951995气相气相三甲基胺三甲基胺19919939503950己烷

28、己烷正丁基二硫醚正丁基二硫醚20420420892089乙醇乙醇溴丙烷溴丙烷208208300300己烷己烷N-N-甲替哌啶甲替哌啶21321316001600乙醚乙醚1-1-己硫醇己硫醇224224126126环己烷环己烷碘代甲烷碘代甲烷259259400400己烷己烷 只需一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有只需一个双键的烯烃，如乙烯，可发生的跃迁有*跃迁在远紫外光区，跃迁在远紫外光区， *跃迁，相应的吸收峰仍在远跃迁，相应的吸收峰仍在远紫外光区。紫外光区。3不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃 1 只需一个双键的化合物只需一个双键的化合物 例：乙烯例：乙烯 max为为180nm，为为1

29、04左右左右 CH3CH=CHCH3 max为为173nm，为为104左左右右 苯苯 max为为176nm，为为104左右左右 非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个非共轭的不饱和有机化合物是指分子中至少含有一个不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此不饱和双键或叁键，但这些不饱和键是孤立存在彼此没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因没有关系的有机物。非共轭的不饱和有机分子中，因含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子含有双键或叁键，因此，它们均含有生色基团，电子跃迁存在跃迁存在*、*、n*和和n*四种类型。四种类型。虽然虽然*电子跃迁较电子跃迁较*要求的能量低，但

30、依然需要求的能量低，但依然需求求200nm以下的紫外光才干进展。如乙烯的以下的紫外光才干进展。如乙烯的*吸吸收是收是165 nm，虽然比乙烯的，虽然比乙烯的*吸收吸收nm要大，但依要大，但依然没有超越然没有超越200nm正常的紫外吸收波长。因此，非共正常的紫外吸收波长。因此，非共轭的不饱和有机物虽然含有生色基团依然没有紫外光轭的不饱和有机物虽然含有生色基团依然没有紫外光谱。谱。然而然而,当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色当非共轭的不饱和有机分子中含有杂原子的助色基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接衔接，基团，而且助色基团还和生色基团不饱和键直接衔接，这就能发生了这就能发生了n*电

31、子跃迁。此种情况下，电子跃迁。此种情况下，n*电电子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超越子跃迁的能量较低，其紫外吸收已超越200nm进入正常进入正常的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结的紫外光区。因此，孤立的生色基团与助色基团直接结合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的合的非共轭的不饱和有机物由于存在较低能量的n*电子跃迁，而发生紫外吸收。这类电子跃迁，而发生紫外吸收。这类n*电子跃迁引起电子跃迁引起的紫外吸收称为的紫外吸收称为R吸收带源于德文吸收带源于德文radikalartig。R吸收带可以到达可见光区，如硫酮类和硝基类有机物吸收带可以到达可见光区，如硫酮类和硝基类有机物的的

32、R带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有带就是如此。因此，非共轭的杂原子不饱和键的有机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如机化合物有紫外可见吸收，这类低分子量的有机物，如丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。丙酮、乙酸乙酯等均不能用作紫外可见光谱测定的溶剂。表表 代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收代表性非共轭杂原子不饱和有机物特征吸收有机物有机物生色团生色团助色团助色团最大最大最大最大跃迁类跃迁类型型溶剂溶剂乙烯乙烯CHCH2 2=CH=CH2 2C=CC=C1651651500015000* *气相气相乙炔乙炔CHCHCHCHCCCC1731736000600

33、0* *气相气相丙酮丙酮(CH(CH3 3) )2 2C=OC=OC=OC=OO O1881881791799009001515* *nn* * 正己烷正己烷乙酸乙酸CHCH3 3COOHCOOHC=OC=OOHOH2042046060nn* *水水乙酸乙酯乙酸乙酯CHCH3 3COOCCOOC2 2H H5 5C=OC=OOCOC2 2H H5 52072076969nn* *石油醚石油醚乙酰氯乙酰氯CHCH3 3COClCOClC=OC=OClCl2352355353nn* *正己烷正己烷硝基甲烷硝基甲烷CHCH3 3NONO2 2N=ON=ON,ON,O2752751919nn* *庚烷

34、庚烷偶氮甲烷偶氮甲烷CHCH3 3N N2 2N=NN=NN N3473475 5nn* *二氧六环二氧六环甲基环己亚砜甲基环己亚砜CHCH3 3SOCSOC6 6H H1111S=OS=OS,OS,O21021015001500nn* *乙醇乙醇二苯甲硫酮（二苯甲硫酮（C C6 6H H5 5）CSCSC=SC=SS S5995992.812.81nn* *甲醇甲醇 在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时，在不饱和烃中，当有两个以上双键共轭时，随着共轭系统的延伸，随着共轭系统的延伸， *跃迁的吸收带明显向跃迁的吸收带明显向长波挪动。长波挪动。2具有共轭双键的化合物具有共轭双键的化合物 所谓共轭

35、体系是指有机物中的不饱和双所谓共轭体系是指有机物中的不饱和双键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的键或叁键相互关联并处于同一平面，键合的各原子的各原子的电子可以相互迁移。共轭体系从最电子可以相互迁移。共轭体系从最小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子小的三个原子到分子量很大的数十个碳原子的不饱和烯炔烃的不饱和烯炔烃 。如丁二烯如丁二烯max为为217nm，当有，当有5个以上共轭双键时，个以上共轭双键时，吸收带已出如今可光区。吸收带已出如今可光区。当共轭二烯碳上氢原子被取代时，当共轭二烯碳上氢原子被取代时，max作规律性的改作规律性的改动：动：Fieser和和Woodward提出了计算共轭二烯，

36、共轭烯提出了计算共轭二烯，共轭烯酮等类化合物酮等类化合物max的阅历公式规定：的阅历公式规定：基数共轭基数共轭=烯基苯吸收带为烯基苯吸收带为217nm添加值：添加值： 1 二烯在同一环内同环二烯二烯在同一环内同环二烯 36nm 2 每个烷基或环基每个烷基或环基 5nm 3 环外双键环外双键 5nm 4 添加一个共轭双键添加一个共轭双键 30nm5. 助色团助色团 OCOR 0nm OR 6nm SR 30nm CL,Br 5nm R1 N 60nm R2 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3番茄红素番茄红素C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3C H3

37、C H3C H3-胡萝卜素胡萝卜素-胡萝卜素胡萝卜素-carotene是一个有是一个有22个碳原子构成的个碳原子构成的共轭体系，包括环内双键在内，共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔陈列并处个双键间隔陈列并处于同一平面，于同一平面，电子活动范围更大。因此，电子活动范围更大。因此，-胡萝卜素胡萝卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致电子的电子的跃迁，最大吸收波长达跃迁，最大吸收波长达452nm己烷。另一天然产物己烷。另一天然产物番茄红素番茄红素lycopne看似看似30个碳原子构成的共轭体系，个碳原子构成的共轭体系，但分子构造中两端的两个双键被

38、两个亚甲基阻隔而不能但分子构造中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的和中间的22个碳原子构成的共轭体系共轭。因此，番茄个碳原子构成的共轭体系共轭。因此，番茄红素仍是红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达最大波长达474 nm己烷，最大摩尔系数达己烷，最大摩尔系数达18.6104。 综上所述，共轭体系越大，分子中综上所述，共轭体系越大，分子中成键和反键轨道的成键和反键轨道的能量差越低，即能量差越低，即*电子跃迁所需的能量越低，紫外电子跃迁所需的能量越低，紫外可见光吸收波长越长。共轭体系的可见光吸收波长越长。共轭体系的*电子跃

39、迁构成电子跃迁构成的吸收带称为的吸收带称为K吸收带，和吸收带，和n*R吸收带一样，吸收带一样，K带也带也源于德文源于德文(Konjugierte)。K带在紫外可见光谱中非常重带在紫外可见光谱中非常重要，因其主要出如今紫外可见光区，且摩尔吸收系数和要，因其主要出如今紫外可见光区，且摩尔吸收系数和峰的强度也高。因此，紫外可见光谱经过测定有机物分峰的强度也高。因此，紫外可见光谱经过测定有机物分子能否具有子能否具有K带，从而判别分子能否存在共轭体系。带，从而判别分子能否存在共轭体系。 例 1. 推断以下化合物的max CH2 = C C = CH2 CH3 CH3 max =217+52=227nm

40、例 2. 下式为胆甾二烯，推断其max CH3 CH3 C8H17 max =217+5 3+5=237nm 基值 环基 一个环外双键例 3. 下式为麦角醇，推断其max CH3 CH3 C8H17 max =217 + 36 + 54 + 52=283nm 基值 同环二烯 环基 两个环外双键例 4. max =217 + 54 + 52=247nm 基值 环基 环外双键例5. 有一化合物构造能够是A，也能够是B，经过紫外光谱测得其max为242nm，试确定其构造： A B解：化合物A max =217 + 54 + 5 = 242nm 基值 2个环基，2个烷基 1个环外双键化合物Bmax =

41、217 + 53 =232nm 基值 2个环基，1个烷基 因此它们因此它们n *吸收带稍有不同，醛，酮的吸收带稍有不同，醛，酮的n *吸收吸收带在带在270300nm附近，附近，max为为1020是弱吸收，谱带略宽是弱吸收，谱带略宽测定时浓度需高。测定时浓度需高。羰基化合物含有羰基化合物含有C=O基团基团,C=O 基团主要可以产生基团主要可以产生n* 200nmn * 200400nm * 200nm三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯，三个吸收带。醛，酮这两类物质与羰酸及其衍生物如酯， 酰胺，酰卤等都含有羰基，但由于它们在构造上的差别。酰胺，酰卤等都含有羰基，但由于它们在构造上的

42、差别。当醛、酮的羰基与双键共轭时，构成当醛、酮的羰基与双键共轭时，构成,一不饱和类醛一不饱和类醛酮类化合物，即酮类化合物，即，不饱和羰基化合物：孤立乙烯在不饱和羰基化合物：孤立乙烯在200nm以下有以下有 * 吸收带吸收带为为10000左右，孤立左右，孤立羰基在羰基在270300 nm附近有附近有n *吸收带，吸收带， 假设羰基和乙烯共轭假设羰基和乙烯共轭,这二吸收带都发生红移这二吸收带都发生红移, *吸吸收带在收带在220260nm约为约为10000,而而n *吸收带在吸收带在310330nm100。对于取代。对于取代,的不饱和醛、酮的的不饱和醛、酮的max 可以用可以用Woodward Fieser规那么来推测：规那么来推测：,不饱和羰基化合物母体 215nm,键在环内 -13nm醛 -6nm共轭双键 30nm环外双键 5nm烷基、环基位 10nm 位 12nm 以上 18nm同环共轭二烯 39nm例例 1. 推断以下化合物的推断以下化合物的max CH3 CH3 C = CHC = O CH3 max = 215 + 122 = 239nm 根本值根本值 两个两个烷取代烷取代例例 2. O C CH3 max = 215 + 10 + 12 = 237nm 根本值根本值 烷取代烷取代 烷取代烷取代例 3. O C0Et O例 4. 一个化合物其构造能够是A，也能够是B