共价结合张明灵终极版本

1、共 价 结 合第一部分我们都知道相邻两个原子各贡献一个电子形成的为两个原子所共有的自旋相反配对的电子结构称为共价键那么靠共价键结合的晶体我们称之为共价晶体，也称之为同极晶体。 为什么原子之间可以形成晶体或者固体？-答案：原子之间的作用力把原子结合在一起。那么到底原子之间的作用力是什么力呢？答案：原子的结合起因于电子和邻近的原子之间的库仑吸引力。原子结合成为晶体时候的外层电子作重新分布，外层电子的不同分布产生了不同类型的结合力，不同类型的结合力就导致了晶体的不同类型。典型的晶体结合类型：离子结合、共价结合、金属结合、范德瓦尔斯结合以及氢键结合。同一种原子，在不同结合类型中有不同的电子云分布，因此

2、呈现出不同的原子半径和离子半径。尽管晶体结合类型不同，但结合力有共性：库仑吸引力是原子结合的动力长程力；晶体之间还存在排斥力短程力；在平衡的时候，吸引力等于排斥力。现在首先需要引入几个新的概念。原子的电负性1. 原子的电子分布：一种晶体采取何种结合方式取决于原子束缚电子能力的强弱。我们知道原子整体上是显电中性的，那么结合成为晶体除了外界的压力、温度等因素外，主要取决于原子最外层电子的作用 原子核外电子分布遵从两大原理一大规则：泡利不相容原理：包括自旋在内，不可能存在量子态全同的两个电子；能量最低原理：自然界的普通规律，即任何稳定体系，其能量最低。洪特规则：可以看成是最低能量原理的一个细则，即在

3、能量相等的轨道上，自旋平行的电子数目最多时，原子的能量最低。所以在能量相等的轨道上，电子尽可能自旋平行的多占不同的轨道。 2. 电离能：使基态的原子失去最外层的一个电子所需要的能量基态原子 + 电离能 正离子 + e几种电离能的定义：第一电离能：从原子中移去第一个电子所需要的能量；第二电离能：从+1价离子中再移去一个电子所需要的能量。电离能的大小的意义：来表征原子对价电子束缚的强弱3. 电子亲和能：原子有失去最外层电子所需的能量叫做电离能，那么原子获得一个电子叫什么呢？电子亲和能。电子亲和能：一个基态原子获得一个电子成为负离子时所释放出的能量。基态原子 + e 负离子 + 电子亲和能注意了：亲

4、和过程不能看做是电离过程的逆过程。第一电离过程是中性原子失去电子变成+1价离子所需要的能量，其逆过程是+1价离子获得一个电子成为中性原子。而亲和过程是中性原子获得一个电子释放能量成为负离子的过程。意义：从某种角度上也表征了原子对电子束缚能力强弱。4. 电负性（相对电负性、电负度）： 符号： （kai） 意义：是原子在化合物中吸引电子的能力的标度。 单位：电负性是相对值，故没有单位。 一般规律：元素电负性越大，其原子在化合物中吸引电子的能力越强；反之，元素的电负性越小，其原子在化合物中吸引电子的能力越弱。（稀有气体除外，因为稀有气体最外层已经达到了饱和的稳定结构） 在理解上可以理解为元素的非金属

5、性，但二者不完全等价。电负性强调共用电子对的偏移方向；非金属性侧重于电子的得失。计算方法：多种计算方法（采用不同的标度），因而每一种方法的电负性数值不同，常用方法有四种电离能和亲和能从不同的角度表征了原子争夺电子的能力。为了能够综合地或统一地表征原子得失电子的能力（实际上是吸引电子的能力）穆力肯（R. S. Mulliken） 定义原子的电负性为： 原子的电负性 = 0.18（电离能 + 电子亲和能） 所取计算单位为电子伏特。系数 0.18的选取只是为了使Li的电负性为1.目前较通用的是泡林(Pauling)提出的电负性的计算方法。A, B 两原子的电负性之差 由下式求出： 其中、为双原子分子

6、的离解能。取氟的电负性为4kJ/mol.,作为基准，可以计算其它原子的电负性。 还有1956年A.L阿莱和E.罗周建立在核和成键原子的电子静电作用基础上的方法；还有后来的L.C.Allen建立在光谱实验数据以基态自由原子价层电子的平均单位电子能为基础的方法。 但是现在呢？对于电负性，我们没有必要再来计算了，因为现在已经有Pauling标度表格，一查便知。电负性可用来定性判断形成晶体所采取的结合类型：1. 当2个成键原子的电负性差值较大时，晶体结合往往采取离子键，由周期表的最左端与最右端的元素结合成晶体，主要是离子键.2. 同种原子之间的成键，主要是共价键或金属键，因为原子的电负性一样大.3.

7、电负性差值小的原子之间成键主要是共价键，像元素周期表中的相邻元素之间形成的主要是共价键，但是也有一定的离子键成分，价电子不仅为两个原子共享，而且还偏向电负性较大的原子一边。4. 判断分子的极性和键型。电负性相同的非金属元素化合形成化合物时，形成非极性共价键，其分子都是非极性分子；通常认为，电负性差值小于1.7的两种元素的原子之间形成极性共价键，相应的化合物是共价化合物；电负性差值大于1.7的两种元素化合时，形成离子键，相应的化合物为离子化合物。第二部分前面侯阳同学将来两种相同原子之间形成共价键的情况，那么我现在从量子力学观点入手解决相邻两种不同原子之间形成共价键的情况。现令A、B原子为不同原子

8、, AB，设A>B，即有B原子为阳离子，仍采取分子轨道法，则其解为分子轨道。当A、B为自由状态原子时，各有一个价电子，归一化波函数分别用A和B表示，既有：HAA=(-22m2+VA)A=AA (1)HAB=(-22m2+VB) B=BB(2)其中VA、VB为作用在电子的库仑势。当两个原子相互靠近，波函数就会出现交叠现在，而形成不同种原子共价键。现在考虑A原子以及其带的一价电子为1、B原子以及其带的一价电子为2，组成系统的整体势能。以A为研究对象： UA=121rAB-1rA1-1rA2e2.(3)以B为研究对象： UB=121rAB-1rB1-1rB2e2(4)以1为研究对象： U1=1

9、21r12-1rA1-1rB1e2(5)以2为研究对象： U2=121r12-1rA2-1rB2e2(6)系统整体的势能： U总=UA+UB+U1+U2=（1rAB-1rA1-1rA2-1rB1-1rB2+1r12）e2=VAB+VA1+VA2+VB1+VB2+V12(7)从而有系统的哈密顿算符：H=-22mAA2-22mBB2-22m112-22m222+VAB+VA1+VA2+VB1+VB2+V12(8)又因为我们讨论的是固态物质（或晶体），它的原子是被固定在晶格上面的，虽然原子在平衡位置作轻微的晶格振动，但是其动量的统计平均值为零，所以在哈密顿算符中原子核的动能项为零。又由于原子核件的间

10、隔是相对固定不变的，所以VAB为常量，此项对讨论问题没有影响，因而舍去。因而现在系统的哈密顿算符应该改写成： H=-22m112-22m222+VA1+VA2+ VB1+VB2+V12(9)由（9）式表示的哈密顿算符，其波动方程：H=E的求解是比较困难的。所以我们同样采取所谓的分子轨道法简化波动方程，忽略电子1和电子2的相互作用V12。 因此，（9）可以分解为两部分，每部分只与一个电子的坐标有关，波函数 r1，r2=r1 r2而有，Hii=（-22mii2+VAi+VBi）i=ii(10)选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合： =CA+B(11)其中，表示不同种原子轨道波函数组合成分子

11、轨道波函数时的权重因子。在A、B为不同种原子时，1 将（11）式带入（10）式得：H =-22m2+VA+VBCA+B= x CA+B(12)两边同时乘以A*和B*后积分，有：Haa-+Hab=0(13)Hba+Hbb-=0(14)我们利用了A*B =B*A=0.其中，Haa=A*HAA Hbb=B*HBB Hab=A*HB=B*HA<0 若引入 V3=A-B2(15) Hab=-V2(16)则方程（13）、（14）可以改写为： A+B2-V3-V2=0(17)-V2+A+B2+V3-=0(18) 由： A+B2-V3-V2-V2A+B2+V3-=0可得： +=A+B2-V22+V32(

12、19) -=A+B2+V22+V32(20)相应的： +=V22+V32-V3V2(21) -=-V22+V32+V3V2(22)其中 +、 -分别对应成键态和反成键态附图片（见书p61,图2-5 两个不同种原子的成键态和反成键态）可见，当A、B两原子为不同种原子时，½l½¹1，这时A、B两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上找到电子的概率并不相等，所形成的共价键在两个原子之间是非均衡的。 注意：1. 有部分电荷从B原子转移到A原子2.这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分3.或者说，这种情况下的结合是共价离子的过渡形式所以，我们引入有效离子

13、电荷q* 当A、B原子为异类原子时，所形成的共价键包含离子键的成分或者说这种情况下的结合采取共价键和离子键结合之间的过渡形式。如GaAs为例，他们的离子一个带+3q，一个带+5q，每一对Ga和As有8个价电子。 若完全共价结合：共价键上的每对电子均分在两个相邻原子上，意味着Ga原子有一个负电荷，As原子有一个正电荷，即Ga-1As+1。若全为离子结合：意味着Ga原子的3个价电子转移到As原子，即Ga+3As-3。而实际情况是介于两者之间，通常引入有效离子电荷q*（以电子电荷为单位），Ga原子的有效离子电荷q*介于-1+3我们用成键态波函数讨论有效离子电荷q*。=CA+B意味着在A原子和B原子上电子的几率：PA=11+2(23) PB=21+2(24) 对于B:Ga，族原子的有效电子电荷为： qB*=3-821+2(25)对于A:As，族原子的有效电子电荷为： qA*=5-811+2(26)完全共价即=1，带入（25）得到 qB*=-1完全离子即=0，带入（25）得到 qB*=3原则上如果知道了，我们就知道了原子的有效电子电荷。也可以通过实验来测得值。既然共价结合中含有一定成分的离子键，那么怎么描述共价结合中离子性的成分呢？电离度的标度方式（三大）a. Coulson标度其中，PA、PB： 在A