电分析化学PPT课件

1、 电极反应：在电流通过时，电极溶液界面上的电化学反应称为电极反应。 电极反应速率v:非均相反应的速率依赖于向电极表面的传质速度和电极面积等用单位面积上单位时间内发生反应的物质的克分子数来度量非均相反应速率。即： 结论： 电流的大小是反应速度的度量第1页/共79页 传质过程： 当电流通过电化学池时，电极和溶液界面发生了电荷转换过程，消耗了反应物，生成了反应的产物欲维持通过的电流，反应物从溶液本体向电极表面方向传送，产物则从电极表面向溶液方向传送，这种物质在液相中的传送称为传质过程。 溶液中的传质过程包括对流、扩散和电迁移。 传质速度一般用单位时间内所研究的物质通过单位截面积的量来描述，称为该物质

2、的流量Ji.第2页/共79页1.对流2.扩散和电迁移3.总流量第3页/共79页 无对流的传质过程第4页/共79页 Fick第一定律 Fick第二定律第5页/共79页 平面电极上的线性扩散 研究可逆反应：O+ne=R 氧化态的扩散方程的Fick第二定律表达式为：其初始条件和边界条件为：平面电极线性极限扩散电流（Cottrell公式）第6页/共79页 生长的滴汞电极上的扩散 静止的球形电极：Fick第二定律的球坐标表达式：IlKovic方程式：第7页/共79页第8页/共79页非扩散控制的电极过程 加和性 异相电荷传递反应或均相化学反应以及吸附或其它表面过程等引起的浓度变化，且都具有加和性即第9页/

3、共79页 异相电荷传递过程第10页/共79页第11页/共79页第12页/共79页第13页/共79页循环伏安法（CV） 循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。 扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。第14页/共79页 两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。 对于符合Nernst方程的可逆电极反应，在25时：第15页/共79

4、页第16页/共79页 二、电极过程产物鉴别 循环伏安法不仅可发现、鉴定电极过程的中间产物还可获得不少关于中间产物电化学及其它性质的信息。 如由四个铁、四个五茂环和四个氧化碳组成的金属有机化合物，将其溶于乙腈中并作循环伏安图，得到三组峰。说明有三个氧化还原过程，而且其产物均是稳定的第17页/共79页如对氨基苯酚的电极反应过程:峰1(E过程):电极反应产物对亚氨基苯醌在电极附近溶液中，与水和氢离子发生化学反应(C过程)：第18页/共79页 三、电化学化学偶联反应过程的研究 若均相化学反应发生在电极反应之前，称为前行反应(CE过程)；若均相化学反应发生在电极反应之后，称为后行反应(EC过程)若电极反

5、应的产物，经过一均相化学反应后，其化学反应产物又可在电极上发生反应，称为ECE过程；若化学反应的产物就是发生电极反应的物质，则称为催化反应第19页/共79页第20页/共79页如对电极反应 : A+neB BC设反应为一级，则对于组分A，B分别有扩散方程：第21页/共79页第22页/共79页n 前行化学反应的电极过程（CE） ：第23页/共79页n随后化学反应过程（EC过程） 第24页/共79页n平行化学反应（催化）过程第25页/共79页n吸附过程：Ox（ads.）+ne-Red （ads.） 由于吸附状态更稳定， 吸附态的Ox更难被还原（更易被氧化），还原峰电位负移；吸附态的Red更难被氧化（

6、更易被还原），氧化峰电位正移。 第26页/共79页计时分析法(chronoanalysis) 在电分析化学中，记录电流或电极电势等与时间的关系曲线的方法称为计时分析法l记录电流一时间的关系方法，称为计时电流法l记录电势一时间的关系方法，称为计时电势法。l记录电量一时间关系的方法，称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。第27页/共79页 计时电流法和计时库仑法 计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对象，电流是被测定的对象，记录的是it曲线。电位阶跃产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电流可用Cottrell方程式表示:如电位阶跃未达到极限电流，则：如对电流积分：

7、第28页/共79页第29页/共79页 单阶跃法电位阶跃：由还原波前选一电位变到远于还原波峰后的另一电位如反应物有吸附作用，总电量：其中：第30页/共79页第31页/共79页 双阶跃法第32页/共79页第33页/共79页第34页/共79页第35页/共79页第36页/共79页第37页/共79页现代极谱方法 方波极谱是在直流极谱缓慢线性增加电压上，叠加一小振幅 方波交流电压(振幅一般小于30mv，频率225250Hz)，测量方波电压后期通过电解他的交流电流而进行定性、定量分析的方法。第38页/共79页第39页/共79页第40页/共79页第41页/共79页脉冲极谱 在直流电压上，于滴汞电极每滴汞后期至

8、加一频率较低(f12.5Hz)的方波脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第脉冲电流的极谱方法，称为脉冲极谱法。 根据加脉冲电压的方式不同，常用的脉冲极谱可分为常规脉冲(NPP)和示差脉冲极谱(DPP)两种。 在每滴汞上只加一频率为12.5Hz的脉冲电压。 方波极谱中，方波电压的加入是连续的，如加入的方波电压频率为225Hz，则方波延续时间(即每半周的时间)为: 1/225x1/22.2ms 记录电流为1/3600s(0.3ms)。 而在脉冲极谱中，如加入的脉冲电压的频率为12.5Hz，则脉冲延续时间为: 1/12.5x1/2=40ms 比方波极谱的延续时间长10倍以上第42页/共79页第43页/共

9、79页溶出伏安法（ASV） 溶出法分为阳极溶出法和阴极溶出法溶出法通常包括电浓集和电溶出两个过程，它把恒电位电解和伏安法结合在同一个电极上进行阴极溶出法的浓集过程是电氧化，其溶出过程是电还原;阳极溶出法的浓集过程是电还原，其溶出过程是电氧化浓集过程要求电反应产物在电极表面形成汞齐或难溶物等以达到被测物的浓集效果溶出电流通常在一定浓度范围内与被测物浓度成正比。 工作电极 悬汞电极、汞膜电极、镀汞电极等。第44页/共79页第45页/共79页第46页/共79页流体动力学法 流体动力学法具有一些优点，首先，它的传质稳态达到比较快，测量值具高的精密度，其二，稳态时记录的电流不包含双层充电电流，其三，电极

10、表面的传质速度远大于扩散速度，因此传质步骤对电极过程动力学的影响程度就小得多（传质受控，而不必依靠电极电位的迅速变化） 旋转园盘电极（RDE） 旋转环盘电极（RRDE）第47页/共79页收集系数：第48页/共79页生物电化学 核酸的电化学：1.核酸的碱基是电化学的活性部分。已知，在腺嘌呤分子内嘌呤环的2号位和6号位从-1.0V附近就开始被还原。例如，活性部分是由氢键结合的DNA和作某种程度解旋的改性DNA，可以预料后者在电极上由于碱基容易接触，因而也容易发生还原。据此，可以评价DNA的改性程度。2.在DNA改性温度附近，核酸碱的电化学还原电流急剧增大。这些事实表明，在电化学上检测DNA因某种原

11、因而引起的损伤是可能的。第49页/共79页 生物体系功能：神经细胞内信息传递是依靠神经细胞上的电化学脉冲作用。引起细胞膜电位变化（乌贼神经细胞）第50页/共79页 细胞膜对Na+和K+的渗透具有选择性。 在静态下只有K+离子才能透过，因而膜内的K+离子浓度大，而Na+离子浓度小，致使膜内电位比外部的负； 当细胞受到外界刺激时，Na+离子骤然流入细胞，使膜内外存在一个Na+ 离子的浓度差，从而引起细胞电位变正。 膜电位（P表示选择性）第51页/共79页 受外界刺激前膜只有K+离子透过，则pK1，pNa0； 膜受到外界刺激作用，则pK0， pNa1 ； 对于Cl-离子渗透性可以看作P0。 细胞外溶

12、液中的Na离子浓度约450mmol/L，K离子浓度约10mmol/L 细胞内溶液中的Na离子浓度约50mmol/L，K离子溶度约400mmol/L; 将这些数据代入公式，则静止状态下的膜电位为：第52页/共79页电化学传感器传感器=接收器（Receptor)+转换器（Transducer)第53页/共79页第54页/共79页 生物传感器(Biosensor)将分析化学和生物学的技术及方法结合在一起，通常由一个高选择性的生物元件和一个物理换能器组成。电化学生物传感器则是由生物元件和电化学传感器组成。 在生物传感器发展的初期阶段，主要是以酶作为催化剂制成电极，用于临床测定葡萄糖含量。 目前所用的特

13、效性生物元件不仅包括各种酶，还包括多种抗原、抗体、微生物和动植物组织。第55页/共79页第56页/共79页第57页/共79页第58页/共79页 MOS场效应管第59页/共79页 离子敏场效应晶体管（ISFET)第60页/共79页酶的固定化技术 物理包埋：胶体(如明胶和淀粉)或聚丙烯酰胺、导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）中 化学固化：双功能试剂（如戊二醛GA）第61页/共79页直接联接到电极表面1.物理吸附2.化学联接 活化： 交联：第62页/共79页修饰电极 电化学反应一般是在电极表面附近进行的，因此电极表面性能如何则是非常重要的因素。由于受电极材料种类的限制，如何改善现有电极的表面性

14、能，使电极赋予所期望的性能，便成了电化学工作者研究的新课题 共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将具有功能性(如：催化、配合、电色、光电等)的物质引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。 目前，化学修饰电极在电催化、光电催化、电化学合成、电化学传感器、电色显示等各方面均有广泛的应用 吸附型、共价键合型、聚合物型、无机物修饰型等。第63页/共79页 手性电极:将碳电极经氧化后得到的羧基上共价键合了旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯 用此电极能成功地进行不对称电还原，得到光活性醇；若用(R)一苯丙氨酸甲酯进行有机物的还原时，所得产物的旋光性恰好相反；若

15、电极不进行修饰直接做还原时，所得还原产物没有光活性。第64页/共79页电极修饰方法基体电极：各种半导体氧化物电极、进书电极、碳电极等预处理：1.含氧基的导入：2.氨基的导入：第65页/共79页3.卤基的导入：第66页/共79页 4.预定功能团的导入：通常功能团的接着有两种方式，一种是通过硅烷化试剂键合，另一种是直接通过酯键、酰胺酰氯等键合。第67页/共79页草酸修饰电极第68页/共79页第69页/共79页第70页/共79页第71页/共79页光谱电化学 光谱电化学是把光谱技术和电化学方法结合起来，在一个电解池内同时进行测量的一种方法 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应则以光谱技术进行监测。 用电化学方法容易控制调节物质的状态，能定量产生试剂等，而用光谱方法则有利于识别物质这样，多种信息可同时就地获得。 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分有力的研究手段第72页/共79页 光透电极（OTE） 光透射法 光反射法第73页/共79页第74