电化学原理第二章PPT课件

1、12:03:25一、相间电位 当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。 当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。主要有下列几种原因：（1）带电粒子在两相转移或利用外电源对界面两侧充电。都可使两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成“双电层”。2.12.1 相间电位和电极电位第1页/共100页12:03:26（2）带电粒子(阳或阴离子)在界面层中吸附量不同，使界面与本体出现等值反号电荷。（3）溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。（4）金属表面因短程力作用而形成的表面电位差。第2页/共100页12:03:26为什么

2、会在两相之间出现带电粒子的转移呢？1.不带电粒子，在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。 (2.1)2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移引起的电能变化。建立相间平衡的能量就必须考虑带电粒子的电能。第3页/共100页12:03:26外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M是良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至距离球面10-410-5cm处所作的功W1等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体）的外电位用表示。第4页/共100页12:03:26表面电位:M相的试验电荷

3、越过表面层进入M相所引起的能量变化涉及两方面：（1）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为M相的表面电位 ，故将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作电功是外电位与表面电位之和 =+ (2.2) 称为M相的 内电位第5页/共100页12:03:26（2）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用（化学作用）所作化学功。 进入M相的不是单位正电荷，而是1摩尔带电粒子，其所做化学功为其在M相中的化学位i。若该粒子荷电量为ne0，则一摩尔粒子所做电功为nF ，F为法拉第常数，则有 (2

4、.3)1摩尔带电粒子在M相中的电化学位，是化学位i与1摩尔带电粒子所作电功nF之和。 带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。nFii(2.5)第6页/共100页12:03:26按照孤立相中几种电位的定义,对相间电位可定义为以下几类:(1) 外电位差:又称伏打(Volta)电位差B-A，直接接触的两相间的外电位差又称为接触电位差BA，可直接测量。 (2)内电位差:又称伽尔伐尼电位差 B - A， 相异物质组成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间的内电位差用B A 表示, 此时 B - A =B A (3)电化学位差:第7页/共100页12:03:26二、金属接触电位 不同金属对

5、电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接触电位。 相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。第8页/共100页12:03:26)/(21/固界面固MM取决于金属的电子逸出功ZneCue,eCuZn第9页/共100页12:03:26接触电势的形成第10页/共100页12:03:26三.电极电位电极体系：电

6、子导电相和离子导电相形成界面并在界面有电荷转移时，此体系就称为电极体系，有时也称电极。两相界面存在物质变化。电极：在电化学中有时把单独电子导体的金属既称为电极。电极电位：两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。电极电位的产生：界面层中离子双电层的形成。第11页/共100页12:03:26可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。 双电层的形成建立了相间的电位差； 电位差排斥Zn2+继续进入溶液； 金属表面的负

7、电荷又吸引Zn2+ ； 达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系）第12页/共100页12:03:26相间电势： 金属和其盐溶液间的电势。Zn = Zn2+(aq) + 2e金属溶 液金属溶 液电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势之差。第13页/共100页12:03:26电极反应平衡条件的通式：i为i物质的化学计量数，规定还原态物质的取负值，氧化态物质的取正值，n为电极反应中涉及的电子数目，（ M - S）是金属与溶液的内电位差，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。FenFiiSM(2.7)第14页/共100页12:03

8、:26四、绝对电位与相对电位绝对电位:电极电位是两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。其数值称为电极的绝对电位。 1.绝对电位和相对电位的概念电位差计上的读数：E=( Zn- S) + ( S - Cu) + ( Cu - Zn) = Zn S + S Cu+ Cu Zn选一个电极电位不变的电极作基准：E= ( Zn S)(2.8)第15页/共100页12:03:26参比电极:可作为基准的、其电极电位保持恒定的电极称参比 电极，若参比电极与被测电极组成原电池回路。测出的电池端压E（称原电池电动势），叫做该被测电极的相对电位，一般称电极电位，用符号表示。 E

9、=Ms -Rs +RM (2.9)Ms是被测电极绝对电位，Rs是参比电极绝对电位，RM是两金属相R与M的金属接触电位。(2.9)可简化为 E = - R若规定参比电极相对电位R=0，则测得的端电压 = E，且有nFFiiMesm(2.11)(2.12)第16页/共100页12:03:262.绝对电位符号的规定溶液深处为无穷远处，电位设为零，故把金属与溶液的内电位差认为是金属相对于溶液的电位降。若金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位为 Ms为正值，如2.4a，反之如图2.4b，为负值。第17页/共100页12:03:26电极电势没有绝对值,只有相

10、对值, 正好比地势的高低是以“海拔”为基准的相对值一样,电极电势的基准是标准氢电极的电极电势.标准电极电势（1）标准状态国际统一规定：各离子浓度均为 1 mol/dm3, 气体的分压都是标准压力（100 kPa)的状态。气体分压是指混合气体的某一组分单独占据气体总体积时所呈现的压力3.氢标电位和相对电位符号的规定第18页/共100页12:03:26 铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+ 浓度为1moldm-3 的溶液中，25C下，不断地通入标准压力的纯 H2气流，与溶液中的H+ 达平衡。（2）标准氢电极第19页/共100页12:03:26电极反应： 2H+ + 2e

11、1/2H2 在电化学中规定标准氢电极在所有温度下相对电位为零，以oH2/H+表示。即 oH2/H+ = H2H+ - e H2(Pt)/F = 0.000VPt, H2 (P=101325Pa) H+(a=1)P：氢气分压;a氢离子在溶液中的活度，故标准氢电极是气体分压为101325Pa的氢气（还原态）和离子活度为1的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。第20页/共100页12:03:26规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)

12、|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。第21页/共100页12:03:26第22页/共100页12:03:26 标准电极电势表 利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势,构成标准电极电势表。电 对电 极 反 应 电极电势(V) K+/K K+e-K -2.931Zn2+/Zn Zn2+2e- Zn -0.7618H+/H 2H+2e-H2 0.0000Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu +0.3419F2/F F2+2e-2F- +2.866第23页/共

13、100页12:03:26第24页/共100页12:03:26五、液体接界电位与盐桥液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。液体接界电位产生的原因：正、负离子不同的扩散速度使界面处形成双电层，产生一定电位差, 液界电位也可叫做扩散电位。用符号j表示，见图。第25页/共100页12:03:26第26页/共100页12:03:26 盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点： 高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多 *盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位， 确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）第27页/共

14、100页12:03:26饱和KCl溶液(2)溶液(1)Cl-K+Cl-K+El(1)El(2)盐 桥液接电势降至1 mV盐桥的作用第28页/共100页12:03:262.2 电化学体系电化学体系有三类1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电路中做功。2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生。3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅起金属破坏作用。第29页/共100页12:03:26一、 原电池可通过电极反应产生电流供给外线路中的负载使用。阳极（-）Zn -2eZn2+阴极（+）Cu 2+2eCu电池反应 Zn+ Cu2+Zn2

15、+ Cu 或 Zn+CuSO4ZnSO4+ Cu 若将Zn散入CuSO4溶液中直接反应，体系总能量发生变化，且以热能形成释放，氧化还原反应直接交换电荷。本质与电化学反应一致。第30页/共100页12:03:26 原电池 原电池发生反应的物质在阴极和阳极区域分别进行，电荷转移要通过外线路中自由电子的流动和溶液中离子的迁移才可以实现。故电池反应引起的化学能变化成为载流子传递的动力并转化为可做电功的电能。凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。置换反应 锌片直接和铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地点、同一时间直接交换电荷，完成氧化还原反应。第31页/共100页12:03:26(

16、-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = c - a+液接 = 右 - 左+液接原电池表示法：(1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、分压等物态(2)两相用“|”或“，”表示；盐桥用“|”(3)注明惰性金属种类(4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发进行时电池电动势为正值。 第32页/共100页12:03:26例1： Zn + CuSO4(2) ZnSO4(1)+Cu 阳极 Zn 2e Zn2+ 阴极 Cu2+ + 2e Cu原电池表示：ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu第33页/共100页12:03:

17、26例2：2Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 阳极：Ag + Cl- - e AgCl 阴极：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl-原电池表示为：AgAgCl(s), Cl-(1)Cl-(2), Hg2Cl2(s)Hg(l)第34页/共100页12:03:26例3：H2 (P1) + Cl2 (P2) 2HCl 阳极 H2 2e 2H+ 阴极 Cl2 + 2e 2Cl- 原电池表示：PtH2(P1), H+(1)Cl-(2), Cl2(P2)Pt第35页/共100页12:03:262.电池可逆性 如何区别电池反应是可逆的还是不可逆的。电池可逆必备两个条件，(1)电池中的化学反

18、应是可逆的，即通以反向电流后有全部恢复原状的可能性。(2)电池中能量转化是可逆的。对铅酸电池放电PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O 充电事实上，只要有充放电过程，就有能量损头，部分能量用于消耗电池的内阻而转化为热能永久损失了，不可能可逆。只有流过电流无限小，充放电在同一电压，过程无限慢，既理想状态才能实现。 第36页/共100页12:03:273. 原电池电动势 原电池是将化学能转化为电能的装置，可用电动势衡量原电池对外做功的能力。原电池无电流流过时，两终端相之间的电位差叫该电池电动势，用符号E表示。E乘以电量Q即为电功。故E可用来度量原电池作电功的能力W=EQ=nFE可

19、逆过程最大有用功 W = - G故G= - nFE (2.14A)或E= - G/n F (2.14B)E单位为伏特, G单位为焦耳。即原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。上两式是电化学和热力学联系的桥梁。只适用于可逆体系第37页/共100页12:03:27电池电动势(为各类界面电势差之和)iE)(| ) 1() 1(|)(44CuaCuSOaZnSOZnCu一E2222/CuCuZnCuCuZnCuZnCuZnZnZnZnCuCuCuE/2222第38页/共100页12:03:27p.351第39页/共100页12:03:27原电池电动势的温度系数pTE原电池电动势的温度系数，它表示

20、恒压下电动势随温度的变化率；单位： 其值可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。1KVmrpmrSTG因 故pmrTEzFS代入吉布斯一亥姆霍兹方程： 即得pmrTEzFTzFEHpmrmrmrTGTHG第40页/共100页12:03:27 意 义 ： H 是 状 态 函 数 ， 故 上 式 计 算 出 的 等于该反应在不做非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。由于能够精确地测量电池的电动势，故按上式计算出来的 往往比用量热法测得的更为准确。mrHmrHpmrTEzFTzFEH第41页/共100页12:03:27可逆放电zFEHQSTTETzFrRrPzFEzFEzFEHQTErRP00

21、0000(对环境)第42页/共100页12:03:27ENRRENxx5.原电池电动势的测量原理 可用补偿法第43页/共100页12:03:2722lnlnCUZnZnCUaaaaRTkRTG由22lnlnCUZnZnCUaaaanFRTKnFRTE可得)22. 2(ln FnFRTEo220lnCUZnCUZnaaaanFRTEE反应物生成物VvaanFRTEEln06.电动势的热力学计算对电池反应Zn + Cu2+Cu + Zn2+s25OC,(-) Zn | Zn SO4(a Zn2+=1) | CuSO4(a CU2+=1) |Cu(+) 及 G= - n FE当处于标准态时， 有a=

22、1, f=1, 故通式为此为原电池电动势的热力学方程，亦称能斯特方程。第44页/共100页12:03:27二、电解池将电能转化为化学能的装置叫做电解电池或电解池电解池与原电池是有类似结构的电化学体系，在阴极发生得电子的还原反应，阳极上发生失电子的氧化反应，但反应方向不同。前者G0，后者G0故在电解池中，阴极是负极，阳极是正极。在原电池中。阴极是正极，阳极是负极。第45页/共100页12:03:27三、腐蚀电池 是一短路的电化学体系，化学能转化的电能无法利用，仍变为热能消耗了，但电化学反应必产生物质消耗，故导致材料损失。由于短路，转换成的电能无法利用，变成热能消耗掉。故导致金属材料损失而不能对外

23、界做有用功的短路原电池叫腐蚀电池。与原电池区别在于产生的热量以热能形式损耗掉。电池反应产物是无价值的，只产生材料破坏。第46页/共100页12:03:27 含杂质的锌在稀酸中，杂质处H+还原成氢气。通过电子流动和离子迁移，Zn变成Zn2+溶解，电化学反应连续进行，发生锌腐蚀。第47页/共100页12:03:272. 电解质浓差电池定义：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，即称为电解质浓差电池。例： Ag | AgNO3(a) | AgNO3(a) | Ag(a) (a)第48页/共100页12:03:27AaaFRTtE25. 2ln2 四、浓差电池考虑到离子迁移数及利用能斯特方程得电

24、池电动势为：意义：指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决于两种电解质溶液的活度比值。注意：浓差电池的E皆为零第49页/共100页12:03:27 由两个独立的化学电池反串构成的电池，可消除浓差电池，如Ag |AgCl (s) , HCl(a) |H2 , Pt-Pt, H2| HCl(a), AgCl (s) | Ag实质是中间用可逆氢电极隔开。-+-+HCl(a1)HCl(a2)2 ,1 ,ln2aaFRT第50页/共100页12:03:27一、 电极的可逆性电池由两个电极反应所组成，若使整个电池反应可逆，两个电极反应或半电池反应需可逆。电极可逆的基本条件(1)电极反应要可逆如：Zn2+

25、+ 2e Zn2.3 平衡电极电位只有正逆向反应速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。第51页/共100页12:03:27(2)电极在平衡条件下工作，即通过电极的电流等于零或无限小，此时，电极上发生的氧化和还原反应速度相等。 可逆电极为在平衡条件下工作的、物质交换和电荷的交换都处于平衡的电极。第52页/共100页12:03:27二、可逆电极的电位也称为平衡电位或平衡电极电位。例如：Zn2+2e=Zn 平衡电极电位就是反应的平衡电位，平表示。0lnabBAcdCDa aRTE EnFa a电极电位的计算能斯特方程式：对电极反应：aA+bB+-+ne=cC+dD Zn Zn2+(

26、1mol/L) H+(1mol/L ) H2(101325Pa), Pt 第53页/共100页12:03:27Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR = bO + ne 平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号 对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。 baeROLnnFRTEORE)/(0第54页/共100页12:03:27三. 电极电位的测量甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号：Hg，Hg2Cl2，KCl 氢标电极电位（25）： R=0.2438V参比电极做电池正极时，ZnSO4(a),Zn(s

27、) | Hg|Hg2Cl2(s),KCl(饱和)ER=R E (2.33A)若参比电极是负极，Hg|Hg2Cl2(s),KCl(饱和) |ZnSO4(a),Zn(s)ER=R+E (2.33B)式中：为被测电极的氢标电位。R为参比电极的氢标电位。第55页/共100页12:03:27例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极) 电极电位为(25C) ： Ag+eAg平O+RT/F lnaAg+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。1.第一类可逆电极金属-金属离子电极三. 可逆电极的类型也称阳离子可逆电极，是金属浸入含有该金属离子的盐溶液中所组成的电极。第56页/共100

28、页12:03:27。第二类电极金属-金属难溶盐电极电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl- 半电池符号：Ag AgCl KCl 电极电位（25）： 平O - RT/F lna Cl-又称阴离子可逆电极，由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性溶液中所组成的电极。发生可逆氧化还原的仍是金属离子，阴离子在界面溶解和沉淀，故此类电极习惯称阴离子可逆电极。 第二类电极的电位仅与阴离子的活度有关。第57页/共100页12:03:273.第三类可逆电极用铂等惰性元素插入同一元素的两种不同价态的离子溶液中所组成的电极。惰性金属本身不参与反应，只起导电作用，电极反应由溶液中同一元素的两种

29、价态的离子之间进行氧化还原反应完成，故又称氧化还原电极。如 Pt|Fe2+(a Fe2+), Fe3+(a Fe3+),电极反应为 Fe3+eFe2+电极电位方程式为 故大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度比。23lnFeFeOaaFRT平第58页/共100页12:03:274.气体电极气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。即在固液界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。典型氢电极Pt | H2(PH2) | H+(aH+),电极反应2H +2eH2(气)电极电位22ln2HOPHaFRT 平典型氧电极Pt | O2(PO2) | OH-(aOH-),电极

30、反应O2+2H2O+4e4OH-电极电位第59页/共100页12:03:27五、标准电极电位和标准电化序把各电极标准电极电位排成一次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序。由负到正排列，而标准氢电极电位正好处于正、负值交界处。它反映了电极相对于氢电极得失电子的能力。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。（）标准电化学在一定条件下反映了金属的活泼性。（）两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序估计哪种金属被腐蚀，哪种金属被保护。（）标准电化序指出了金属在水溶液中的置换次序。（）可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液中各种金属离子在阴极析出的先后顺序。

31、（）可以利用标准电极电位判断可逆电池的正负极。（）可以利用标准电极电位判断氧化还原反应进行的方向。第60页/共100页12:03:27金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE） 腐 蚀 热 力 学 电 极 反 应Eo 电 极 反 应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0

32、.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50第61页/共100页12:03:27一、 不可逆电极及其电位不能满足可逆电极条件的电极叫做不可逆电极，如金属在溶液中，电镀过程中形成的电极。Zn在水中溶解过程：初始正反应是Zn溶解 ZnZn2+ + 2e逆反应是H+还

33、原 H+ e H随反应进行，出现 Zn2+ + 2e Zn H H+ e但正逆反应速度不同，物质交换不平衡。即有净反应发生。显然此是一不平衡电极。2.4 不可逆电极第62页/共100页12:03:27不可逆电极电位：不可逆电极建立的电极电位称不可逆电极电位。其数值不能按能斯特方程计算。只能由实验确定。不可逆电极电位可以是稳定的，也可是不稳定的、当电荷在界面上交换速度相等时，虽然物质交换不平衡，也可建立稳定的双电层，使电极电位达稳定状态。稳定电位：稳定的不可逆电极电位叫稳定电位，受环境影响很大。 可以判断不同金属接触时的腐蚀倾向 不同镀液中镀铜的结合力第63页/共100页12:03:27二、不可

34、逆电极类型1.第一类不可逆电极金属浸入不含有该金属离子的溶液时所形成的电极电位。如Zn | HCl等，此类电极与第一类电极类似，过一段时间由于金属溶解，溶液中将有该金属离子，与金属离子浓度有关。2.第二类不可逆电极标准电位较正的金属浸在可生成该金属的难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极叫第二类不可逆电极，与第二类可逆电极类似，与溶液中阴离子浓度有关。Cu | NaOH , Ag | NaCl第64页/共100页12:03:273.第三类不可逆电极即金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。 Fe | HNO3 , Fe | K2Cr2O7 此类电极所建立的电极电位主要依

35、赖于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应，类似于第三类可逆电极，称不可逆氧化还原电极。4.不可逆气体电极具有较低氢过电位的金属在水溶液中，特别是酸中，会建立不可逆的氢电极电位。电极反应主要是HH+e 但仍有MMn+ne后者反应速度很小，电极电位值主要取决于氢的氧化还原过程，表现出气体电极特征，所以称不可逆气体电极。如Fe |HCl, Ni |HCl等。第65页/共100页12:03:27三、可逆电极与不可逆电极电位的判别首先根据电极组成进行初步判断，如铜液浸在含Cu2+溶液中，符合第一类可逆电极Cu Cu2+ + 2e，而铜浸在NaCl溶液中，电极组成为Cu |NaCl，为第二类不可

36、逆电极氧化反应Cu Cu+ + eCu+ +Cl- CuCl Cu +Cl- CuCl+ e，产生的CuCl溶度积很小还原反应 O+H2O+2e 2OH-O为溶解在溶液中的氧，且吸附在金属/溶液界面上。符合第二类不可逆电极第66页/共100页12:03:27然后把实测电极电位与用nernst 方程获得的理论值相比较, 可逆电极符合nernst方程，故二者相符为可逆电极。反之，是不可逆电极。第67页/共100页12:03:27四、影响电极电位的因素取决于金属溶液界面的双电层，故则包含了构成双电层的金属和溶液的性质。金属：种类、物理化学状态和结构、表面状态、金属表面成相膜或吸附物存在与否、机械变形

37、、内压力等。溶液：各离子性质、浓度、溶剂、溶解气体、温度、压力、辐射等。 第68页/共100页12:03:271.电极本性 此处指电极组成，不同物质得失电子能力不同，故形成电极电位不同。标准电极电位表就是对此最好的说明。2.金属表面状态 金属表面性质变化可使电极电位变化的范围达1V左右。尤其是表面自然形成表面膜，此保护膜一般使电极电位正移。表面吸附气体也会产生很大影响。3.金属的机械变形和内应力 二者的存在使电极电位变负，但一般影响不大，在变形使内应力变大的金属上，金属离子能量升高，活性增大，浸入溶液时易溶解成离子。故形成双电层电位差就相对负一些，而此两种作用对金属表面保护膜的破坏也使电位变负

38、。第69页/共100页12:03:274.溶液pH PH影响明显，可使电极电位变化达数百mv。5. 溶液中氧化剂的存在影响大，从表2.4可见，它多半使电位变正，除吸附氧外，氧化剂常是溶解在溶液中的氧，另一原因是还可能生成氧化膜使原来的保护膜更加致密而使电位变正。第70页/共100页12:03:276. 溶液中络合剂的存在 使电极电位更负，实质使溶液中呈氧化态离子浓度降低 K不为络离子的不稳定常数 如Zn Zn2+ + 2e o= -0.763V Zn2+ +4 CN- Zn(CN)42- k不1.310-1142ln2763. 0ln2不络CNKFRTZnFRToO7.溶剂的影响 电极电位既与

39、物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关，故溶剂不同，离子溶剂化程度亦不同，导致电极电位也不同，无明显规律性。第71页/共100页12:03:27什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2.5电位 pH图第72页/共100页12:03:27电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。应用于：1.

40、离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。第73页/共100页12:03:27yxc )/ ()/c(lgnF2.303RT还原型氧化型yxc )/ ()/c(lgn0.059还原型氧化型一、化学反应和电极反应的平衡条件奈斯特(Nernst)方程(c, p, pH的关系) T=298K第74页/共100页Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加) 例: 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ 由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+ = G

41、o-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+=0 得lgaFe3+= Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 对取定的aFe3+,是一条垂直线 EPH(2)无H+参与的电极反应 例: Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2+=Eo+2.3RT/2FlgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条水平线EPH(3)有H+参与的电极反应 例: 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ =Eo(2.3X3RT)/FlgaH+-2.3RT/FlgaFe2+ =0.728-0.

42、1773PH-0.0591lgaFe2+ 对取定的aFe2+,是一条斜线,斜率为-0.1773EPH第75页/共100页12:03:27二、水的电化学平衡图1.电位pH图的建立纯水体系中存在H2O,H+,OH-三种组分，因而纯水中发生下列两种电极反应：(a)2H +2e H2(气）(b) 2H2O O2(气）+4 H+ +4e 根据氧、氢电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，设定不同的氧、氢的压力，可以得到不同截距的一组平行线。第76页/共100页12:03:27氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。当氧气压力为标准压力时，截距为1

43、.229 V，用蓝线表示。氧电极：2H2O O2+4H+4e - +222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，$2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率$第77页/共100页12:03:27氧电极：2H2O O2+4H+4e - +222422OH(OH O)=(OH O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率当氧气压力为107 Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。第78页/共100页12:03:27氧电极：O2+4H+4e - 2H2O+222422OH(OH O)=(O

44、H O)+ln()4ERTEaaF，2OpH 1.229 V+ln()4 0.0592 pRTFp截距斜率当氧气压力为103 Pa时，截距为1.199 V，用红线表示。第79页/共100页12:03:27可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。第80页/共100页12:03:27氢电极的电势- -pH图氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。第81页/共100页12:03

45、:27当氢气压力为标准压力时，截距为0 V，用蓝线表示。氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+H+22H(H ,H ) =ln()2aRTEFa2HpH ln()2 0.0592 pRTFp 截距斜率$第82页/共100页12:03:27当氢气压力为107 Pa时，截距为-0.0592 V，用 绿线表示。氢电极：H2(pH2) 2H+2e - 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜第83页/共100页12:03:27当氢气压力为103 Pa时，截距为正的0.0592 V，用红线表示。氢电极：H2(pH2) 2H+2e -

46、 2+2+2HHH2ln()2(H ,H )=ln()2pH 0.0592 pRTFpEaRTFa 距率截斜第84页/共100页12:03:27 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。第85页/共100页12:03:272.对H2O的电化学平衡图的分析 （）线下方的区域中的电位都比氢反应的平衡电位更负。水倾向于发生还原反应分解，析出氢气。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 （）线上方的区域中的电位都比氧反应的平衡电位更正。水倾向于氧化反应反应而分解，析出氧气。（）水的热力学稳定性（）（）第86页/共100页1

47、2:03:27（）（）（）水的酸碱性pH左边为酸性溶液，右边为碱性溶液（3）水的氧化还原性质(a)2H +2e H2(气）(b) 2H2O O2(气）+4 H+ +4e2H2O 2H2 O2pH2=2 pO2a= b第87页/共100页12:03:28三、金属的电化学平衡图铁的各种电势- -pH图理论电位pH图的建立可按以下程序进行：（）列出体系中可能存在的各种组分及其标准化学位数值；（）根据各组分的特征和相互作用，推断体系中可能发生的各种化学反应和电极反应，查表得出或计算出电极反应的标准电位数值；（）计算出各反应的平衡条件；（）根据各反应的平衡条件，在电位pH坐标系中作图，经综合整理即得到该体系的电位pH图。第88页/共100页12:03:28Fe3+e - Fe2+3+2+2.FeFe与E(Fe3+,Fe2+) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线。1.51.00.500.51.01.5/VE02468101214pH3+2+FeFepH与与的的