11第十三章羧酸衍生物

1、羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烃基被其他原子或一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有都含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基化合物酰基化合物。第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物13.1羧酸衍生物的含义和命名羧酸衍生物的含义和命名 羧酸分子中羧酸分子中oh被不同取代基取代，分别称为酰卤、被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：酰卤酰卤酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺它们经水解反应可转变为羧酸。它们经水解反应可转变为羧酸。r coxr coorr coo corr conh2rcn )(

2、腈腈酰卤和酰胺酰卤和酰胺: :根据相应的酰基命名根据相应的酰基命名.ch3coclcoclclcococlcoconch2ch3ch2ch2cnh2ocnh2onc oh乙酰氯乙酰氯环己烷甲酰氯环己烷甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯n-乙基丁二酰亚胺乙基丁二酰亚胺邻苯二甲酰胺邻苯二甲酰胺-己内酰胺己内酰胺 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为取代酰胺，称为n-烃基烃基“某某”酰胺酰胺. 含有含有-conh-基的环状基的环状结构的酰胺，称为结构的酰胺，称为“内酰内酰胺胺”。 酯的命名可在酯前加上酯的

3、命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称相应的羧酸和醇来命名，称为。为。酸酐酸酐相应酸名相应酸名+酐酐cocooch3ccooo(ch3ch2co)2o丙丙(酸酸)酐酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐酯酯ccooc2h5h5c2oocccoch ch2o氯乙酸异戊酯氯乙酸异戊酯丁炔二酸二乙酯丁炔二酸二乙酯-萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯酸名酸名+醇烃基名醇烃基名+酯酯clch2cooch2ch2chch3ch3“某酸某酯某酸某酯”它们都是极性化合物它们都是极性化合物 酰卤酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，

4、但比相应的羧酸高；的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高； 酯酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。不多）。 酰胺酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。13.2 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质 乙酸乙酯的红外光谱乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析酰基化合物的光谱分析乙酰氯的红外光谱乙酰氯的红外光谱the ir spectrum of acetyl chloride 乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱c

5、h3ch2cocl1.24 2.93ch2ch2co)2och31.69 2.431.0(ch3ch2cooch31.152.323.67ch3ch2conh21.15 2.246.213.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子结构通式如下羧酸衍生物分子结构通式如下 cozr ch(z=cl, ocr, or, nh2等)发生反应发生反应部位部位-氢原子氢原子羰羰基基亲核取代反应亲核取代反应还原反应还原反应一、酰基碳上的亲核取代（加成一、酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应消除）反应（1）（2）亲核加成亲核加成消除反应消除反应r的性质影响的性质影响 碱 性 越 弱碱 性 越

6、 弱越易离去越易离去 在亲核取代反应中，在亲核取代反应中，酰氯酰氯的活泼性最大，的活泼性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。例如：例如：傅傅-克酰基化反应克酰基化反应（p131）rcxrcocrrcohrcorrcnoooooorr酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤酰卤 酸酐酸酐 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反应活性亲核反应活性与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺1. 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程：酸催

7、化的反应历程： 碱催化的反应历程：碱催化的反应历程：2. 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可可逆逆反反应应 3. 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反应，得到可逆反应，得到n-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成均可用来与格利雅试剂生成: 叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2个支链个支链是是一样的！一样的！二、二、 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1 1）酯与格利雅

8、试剂的反应）酯与格利雅试剂的反应（2）酰氯与格利雅试剂作用酰氯与格利雅试剂作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2个支链个支链是一样的！是一样的！r mgxr lircoorcorohrcocl1.co22.h2o1.1.rcho1.rcoror coohr ch2ohr ch2ch2ohr cr crr chr crr chrohohrooo羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮rmgxrmgxrmgxrchohrr cr cohrrohrr3醇3醇2醇2.h3o2.h3o2.h3o2.h3o1.hcho1. rcn2.h3o酮r cror格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）低

9、温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段13.4 各类羧酸衍生物及其重要代表各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用酰溴的制备：用pbr33 ch3ch2ch2coh + pcl3o3 ch3ch2ch2ccl + h3po3och3(ch2)6cclo+ pocl3 + hclch3(ch2)6coho+ pcl5沸点沸点196沸点沸点107.2cooh + socl2cocl+ so2 + hcl沸点沸点79沸点沸点197 （1）酰氯的制备酰氯的制备一、一、 酰氯酰氯（2）酰氯的还原）酰氯的还原罗森门德还原法

10、罗森门德还原法coclh2 , pd-baso4硫 喹啉coh(a)(b)二、二、 酸酐酸酐(a) 单酐的制备单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫酸酐中两个酰基相同的叫单酐单酐; 不同的叫不同的叫混酐混酐.rcoohrcoohp2o5rcorcoo + h2o或乙酐或乙酐ch2coohcooh ch3cocch3o oooo(c) 二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元环的成五元或六元环的）ch2coohch2coohooo+ h2och2ch2coohch2coohooo+ h2o脱水(b) 混酐的制备混酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热ch3coona + ch3ch2ccloc

11、h3cocch2ch3o o+ nacl 工业上制醋酐（工业上制醋酐（2） 乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐） 工业上制醋酐（工业上制醋酐（1） 乙酸钴乙酸钴-乙酸铜作催化乙酸铜作催化剂，剂，2.55mpa、4550，氧气氧化。氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。（2）乙烯酮）乙烯酮是简单的不饱和酮是简单的不饱和酮 工业上制乙烯酮工业上制乙烯酮乙酸或丙酮热解：乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的

12、酸酐。 乙烯酮与含活泼氢的化合物反应乙烯酮与含活泼氢的化合物反应引入一个乙酰基：引入一个乙酰基： 乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：（3）顺丁烯二酸酐）顺丁烯二酸酐又叫马来酸酐又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（4）邻苯二甲酸酐）邻苯二甲酸酐俗称苯酐俗称苯酐主要用途主要用途-染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。塑料、涤纶等。13.4.3 酯酯 酯也可在碱性

13、条件下的水解酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂化皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：rcoro+ oh-rcoro-ohrcoho+ -orrcoo- + roh 酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：（1）酰胺的制备及特性酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用羧酸衍生物与氨作用 ；ch3ch2cn h2o，naoh，6%12%h2o2 ch3c

14、h2conh2 p2o5， 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备13.4.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺酰胺、酰亚胺、内酰胺 取代酰胺的制备取代酰胺的制备 该化合物简称该化合物简称dmf，能溶解多种难溶有机物和高，能溶解多种难溶有机物和高聚物。聚物。由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用： 酰胺还原生成伯胺，酰胺还原生成伯胺，n-烷基或烷基或n,n-二烷基酰胺还原二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺生成仲胺或叔胺:注意产物：注意产物：与羧酸、酰氯、酯和与羧酸、酰氯、酯和lialh4还原不一样！还原不一样！

15、 霍夫曼霍夫曼(hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺 (减少一个碳减少一个碳) 用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用naoh，x2rconh2+naox+2naoh rnh2+na2co3+nax+h2o(2) 酰亚胺的制备及特性酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如例如 : 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺:(3) 内酰胺化合物内酰胺化合物肟肟羟胺羟胺 是制造是制造尼龙尼龙-6的原料的原料:重排重排例如例如 : -己内酰胺己内酰胺: 环状酰胺又称内酰胺环状酰胺又称内酰胺r conh