第一讲3-Sol-GelandSCD

1、溶胶溶胶-凝胶凝胶(Sol-Gel)法、法、超临界干燥超临界干燥(Supercritical DryingSCD)技术介绍技术介绍引言：制备和合成是催化剂研究与开发的核心：制备和合成是催化剂研究与开发的核心：1、溶胶、溶胶-凝胶凝胶(Sol-Gel)法法 1、1 引言 溶胶：粒径在1nm至100nm（1000nm）的固体均匀分布于液相介质中形成的分散体系。小的固体颗粒是胶粒。 凝胶（和胶凝过程）：胶体颗粒在一定的条件下聚集所形成的立体网状结构，此聚集的过程为胶凝；网状结构内含有大量的分散介质水凝胶，醇凝胶等； 溶胶凝胶法 （SolGel）：通过控制溶溶胶和胶凝过程胶和胶凝过程等来制造材料的方法

2、1、2 制备过程和主要影响因素 制备中包含(特别是调控) “溶胶凝胶”过程的，均可以称为溶胶凝胶法。 在溶胶凝胶法中最受关注的是以醇盐为原料的溶胶凝胶过程，故下面以此为例来说明 以醇盐为原料：容易购买，纯度高，相关化合物的性质等较清楚1、2 制备过程和主要影响因素制备流程示意如下图，热分解（Pyrolysis）只用于有机物，形成孔隙率很高的碳骨架制备流程框图制备流程框图（续）1、2 、1 溶液化学（制备流程框图的IIII） 溶胶凝胶过程中发生的化学反应： （A）水解： MOR H2O MOH ROH （B）聚合： MOH XOM MOM XOH （X H 或 R） 这是简化的表示：（1）未给出

3、具体的反应中间物和最终产物；（2）这两个反应可能连续进行；而不是先后进行（3）M往往多配位，形成网状立体结构，M通过 O 可以和M1，M2，M3等相连1、2 、1 溶液化学（制备流程框图的IIII） （A）水解： MOR H2O MOH ROH （B）聚合： MOH XOM MOM XOH 通过控制反应（A）和（B）的相对速度可以调变产品织构： 反应（A）类似于胚芽（形成晶核的前驱物）的形成 （B）类似于晶核的长大，通过反应（B）形成胶粒（溶胶），胶粒连成网状框架结构凝胶 （A）快，（B）慢，则胶体粒子尺寸小于是表面积大，孔径小等 反之，（A）慢，（B）快，则胶粒大表面积小，孔径大等1、2 、

4、1 溶液化学（制备流程框图的IIII） （A）水解： MOR H2O MOH ROH （B）聚合： MOH XOM MOM XOH 两个反应均属于亲核取代，金属醇盐的反应难易与其中的金属离子所带的正电荷强弱和其配位数有关。金属醇盐中有机基团越大，其反应活性越低，所以可以通过调节有机配位基团等来调节上述反应 调节反应（A）和（B）的途径：pH值，加水量和加水速度，反应温度，溶剂性质）1、2 、1 溶液化学（制备流程框图的IIII） （A）水解： MOR H2O MOH ROH （B）聚合： MOH XOM MOM XOH pH值（直观的）：反应中存在金属氢氧化物，水是反应物，质子在水中是水合形式

5、，所以pH对此二反应有显著影响。（具体的则和详细的反应机理有关） 下图（以四乙氧基硅烷水解制备SiO2）：酸性时水解快，聚合相对较慢，生成的胶体颗粒小；碱性时，水解慢，聚合相对较快，生成的胶体颗粒大。对应的孔、比表面积也不同。1、2 、1 溶液化学（制备流程框图的IIII） 水解：MOR H2O MOH ROH 加水量和加水速度 h 水的摩尔数/醇盐M(OR)m的摩尔数（一摩尔的醇盐完全水解需要消耗m摩尔的水） h 1：聚合反应难进行，难以形成凝胶或沉淀，由于MOH基团太少 1 h m：可以形成聚合物，凝胶，甚至沉淀（沉淀中的含液相介质量少，胶体颗粒聚集较紧密，不像凝胶的网状框架结构） 加水速

6、度的影响较为复杂。1、2 、1 溶液化学（制备流程框图的IIII） （A）水解： MOR H2O MOH ROH （B）聚合： MOH XOM MOM XOH 反应温度：随温度的升高或降低，此二反应速率的增加或降低的速度不同，因此可以通过改变反应温度来调节此二反应的相对速度。1、2 、1 溶液化学（制备流程框图的IIII） （A）水解： MOR H2O MOH ROH （B）聚合： MOH XOM MOM XOH 溶剂（往往是有机溶剂）：溶剂分子可能交换醇盐中的有机集团，因而改变反应物性质，改变反应（此二反应的相对）速度；此时溶剂参与了聚合反应。1、2 、1 溶液化学（制备流程框图的IIII）

7、 上述是通过反应条件的变化来调控水解和聚合反应的相对速度，这样可以调节胶体颗粒的大小。这个阶段一般形成了溶胶。 溶胶放置一段时间以后，胶体颗粒就会连接成网状框架结构形成凝胶。从溶胶到凝胶的时间长短也与上述的反应条件有关以及胶体颗粒的性质有关（不同条件形成的胶体颗粒的性质不同）1、2、2 老化老化 老化：形成凝胶以后，在一定温度下放置一段时间 老化过程中发生的变化： （1）聚合继续进行颗粒间的作用力加强、作用点增多，于是机械强度增加；脱水（液相介质）收缩，颗粒长大，比表面积减小等。 （2）再凝结小颗粒（表面能高）溶解，大颗粒长大；晶体的尖端和曲率半径小的部分（表面能高）溶解，平坦的部分长大。颗粒

8、长大，颗粒变得光滑向球形方向变化。1、2、2 老化老化 老化过程中发生的变化（续）： （3）、聚结：颗粒互相接触、合并而长大。两个相互接触的颗粒，在连接处（凹面）的曲率半径为负值，（凸面类似小晶粒）。颗粒长大。 （4） 晶型完善及晶型转变 晶型完善：老化过程是晶格定向排列的过程（晶粒长大过程再凝结）。 晶型转变：老化过程是晶格定向排列过程，不同的老化条件不同的排列方式不同的晶型。1、2、2 老化老化 影响因素：温度，时间，pH值等 老化过程的变化复杂，详细的研究较少，多为定性的描述。1、2、3 干燥干燥 存在的问题：液（颗粒表面的液体膜）气界面的表面张力很大，产生很大的使颗粒聚集长大的力。如液

9、面为水时，对1nm的孔，表面张力为150MPa。1、2、3 干燥干燥存在的问题（1）表面张力把颗粒拉的更紧密，使颗粒聚集，甚至长大；（2）小孔的表面张力较大，破坏孔结构，脱水收缩。1、2、3 干燥干燥 一些可能的解决办法（就是减小或消除表面张力）: 制备成单一孔分布（孔大小、形状等一样）的凝胶 使用表面张力小的液体作溶剂，如水为介质时，用乙醇（洗）置换孔内的水；或使用不润湿固体颗粒的液体为介质（不形成液膜）、相转移法相转移法，如胶体颗粒的表面改性 消除气液界面：超临界干燥，冷冻干燥等1、2、3 干燥干燥 干燥过程可能发生其他变化：干燥旨在去除液相介质，同时也是老化过程；干燥的气氛：如超临界干燥

10、的还原性气氛（一般为乙醇）等1、2、4 煅烧煅烧 发生的变化：有机物的燃烧，烧结，颗粒聚集长大，晶形转变，固相反应等 影响因素：温度，升温速率，时间，气氛等1、3 溶胶溶胶凝胶法的特点凝胶法的特点*1、3、1 调变粒度、孔结构调变粒度、孔结构 水解聚合过程的条件不同胶体颗粒大小不同孔径、比表面积、孔分布不同 老化条件的变化（时间、温度等）颗粒大小孔、比表面积等 干燥方法颗粒聚集长大孔、比表面积等 煅烧条件（温度、时间、气氛等）颗粒聚集长大孔、比表面积等 组成稳定性孔、比表面积1、3、2 调控多组分的均匀性调控多组分的均匀性 对多组分催化剂，各组分的均匀分布往往很重要：（1）分散度高，表面活性位

11、多； （2）形成组分之间的相互作用，高比表面积低的煅烧温度各组分分子水平的均匀分散（对形成固溶体和复合氧化物，需要经煅烧发生固相反应）； （3）其它，因具体反应的要求，如高分散的镍催化剂上不容易积炭（用于碳氢化合物的水蒸气重整）等。 通过溶胶凝胶法制备两种或几种组分的催化剂时，当两种或几种醇盐具有相同的反应活性时，容易实现分子水平的均匀分散（聚合速度相同，于是在聚合物中的几率相同）：*1、3、2 调控多组分的均匀性调控多组分的均匀性调控的办法：（A）前驱体醇盐中的有机基团不同（B）对于反应活性弱的醇盐，可以进行预先水解（C）对于反应活性高的醇盐，可以调变有机配位基团降低其反应活性（化学修饰）（

12、D）改变反应温度（各醇盐反应活性变化的幅度不同）*1、3、2 调控多组分的均匀性调控多组分的均匀性 不均匀的分散：如反应物M1（OR)m和 M2(OR)m水解聚合的活性相同，而M(OR)m的活性很弱。则此三组分在溶胶凝胶过程中，M1和M2形成均匀分散的聚合胶体颗粒，M不能通过聚合进入其框架，而是吸附于M1和M2形成的胶体颗粒表面制备负载型催化剂1、3、3 调控负载型催化剂的分散和稳定性调控负载型催化剂的分散和稳定性 以溶胶凝胶法制备负载型催化剂时，被负载的活性组分和载体组分可以同时在溶液阶段加入。 活性组分（部分）参与聚合反应，则被包裹（未暴露于表面，无活性），但是可以提高载体的稳定性。 通过

13、调变载体的反应活性，调节参与聚合反应的活性组分量 活性组分不参与聚合时，可以调变反应条件改变载体的颗粒大小等性质。1、3、4 一步制备多组分催化剂一步制备多组分催化剂 一步制备负载型催化剂（溶液阶段同时加入，而不是先制备载体，然后浸渍等），可能形成特殊的金属氧化物、氧化物氧化物之间的相互作用。 多组分复合氧化物等的制备，均匀分散等 助剂等也可能在溶液阶段加入。1、3、5 溶胶溶胶凝胶法的特点小结：凝胶法的特点小结：产物纯度高原料纯度高即可织构可调 颗粒大小，比表面积，孔结构等组成分布的均匀性可控可在低温下制备溶胶凝胶过程一般在室温，前驱体分散均匀可以在较低温度下煅烧制备得产品一步可以制备得到多

14、组分的产物溶液阶段加入多组分*溶胶凝胶法的核心魅力在于对水解和聚合反应的灵活调控和应用 溶胶凝胶法制备催化剂的主要影响因素右图是溶胶凝胶法制备BaTiO3 的实验流程 2-Methoxyethanol 二甲氧基乙醇2、超临界干燥、超临界干燥(Supercritical DryingSCD)技术技术 2 2、1 1 超临界干燥超临界干燥 2 2、1 1、1 1 引言引言 上世纪三十年代，提出了超临界干燥法，当时是对沉淀的上世纪三十年代，提出了超临界干燥法，当时是对沉淀的干燥干燥水溶液中形成沉淀，然后用乙醇等交换沉淀或胶水溶液中形成沉淀，然后用乙醇等交换沉淀或胶体孔内的水，然后进行超临界干燥，体孔

15、内的水，然后进行超临界干燥，耗时间长、不能耗时间长、不能连续生产，所以未受到充分的关注。连续生产，所以未受到充分的关注。 上世纪八十年代，溶胶凝胶法被广泛研究，与溶胶凝胶相上世纪八十年代，溶胶凝胶法被广泛研究，与溶胶凝胶相结合的超临界干燥又开始受到极大的关注。结合的超临界干燥又开始受到极大的关注。 干燥时存在的问题：液气界面的表面张力使颗粒严重聚集，干燥时存在的问题：液气界面的表面张力使颗粒严重聚集，于是比表面积小，孔径和孔容变小等。于是比表面积小，孔径和孔容变小等。 临界和超临界状态不存在气液界面，表面张力趋于零，所临界和超临界状态不存在气液界面，表面张力趋于零，所以以SCDSCD法可能保持

16、凝胶的织构，得到大比表面积、大孔径法可能保持凝胶的织构，得到大比表面积、大孔径和大孔容的氧化物等材料。和大孔容的氧化物等材料。2、1 超临界干燥超临界干燥引言引言什么是超临界和干燥过程什么是超临界和干燥过程压力压力/(MPa) 体积体积 乙醇的乙醇的P-V-T图图超临界干燥过程不经过气超临界干燥过程不经过气-液共存区，因而无表面张力，湿凝胶的优良结液共存区，因而无表面张力，湿凝胶的优良结构被保持下来。构被保持下来。（1）对一定量的乙醇，倒V型曲线的左侧为全为液体时的体积，右侧为全为气体时的体积，二者之间是同时有液体和气体存在。和每条温度线对应的是饱和蒸汽压（等于外压），在临界温度以下，压力小于

17、此压力，则全以气体存在，反之，压力高于此压力，则被压缩为全以液体存在。2、1 超临界干燥超临界干燥引言引言什么是超临界和干燥过程什么是超临界和干燥过程 （2）在临界温度以上，无论如何增大压力也不会变为液体，此时乙醇以间于气体和液体之间的一种流体形式存在超临界流体，气液界面消失。（3）虚线为超临界干燥过程中的温度压力变化：液体乙醇升温到临界温度以上，直接变为超临界流体，然后将该超临界流体释放出来，凝胶孔内的液相介质乙醇被（先被惰性气体代替）空气代替，醇凝胶变为气凝胶。2、1、2 超临界干燥的制备流程超临界干燥的制备流程Fig. 7. Schematic representation of gel

18、 drying to produce xerogel and aerogel in a diphasic medium (gasliquid) and monophasic medium (supercritical fluid), respectively.（气凝胶另一种常用的制备方法是用超临界CO2溶解并带走液相介质）2、1、2 超临界干燥的制备流程框图超临界干燥的制备流程框图2、1、3 超临界干燥法制备产品的特点 下图SiO2气凝胶的显微图，由34nm的SiO2构成的小的球形颗粒连接成网状框架结构的颗粒，这些颗粒再连接成大的粒子，甚至整块的整体式（monolith)。孔径一般在3040nm或者更大。2、1、3 超临界干燥法制备产品的特点 下图是碳气凝胶的扫描电镜图（放大倍数小些），可以看出丰富的孔和颗粒连成的框架结